Chimie ana : TITRAGES POTENTIOMÉTRIQUES ET AMPÉROMÉTRIQUES (2 et 3)

Question 1

Définition de la réaction électrochimique ?

Answer 1

transfert hétérogène d’e- entre l’électrode et une espèce en solution (ou absorbée à la surface d’électrode)

Question 2

Définition de la réaction red-ox ?

Answer 2

transfert homogène d’e- entre 2 espèces en solution

Question 3

Quel genre de réaction quand la cinétique du transfert d’électrons est rapide ?

Answer 3

système rapide, réversible, Nernstien

Question 4

Caractéristiques des variation des C° des espèces au cours du titrage par potentiométrie à intensité imposée ?

Answer 4

• KBr : présent en large
  excès (électrolyte → totalement dissocié dans l’eau en K+ et Br-)
• KBrO3 → K+ + BrO3
• Milieu acide → beaucoup H+
• Apparition de APBr2 : C° max au point équivalence puis restera constante
• Point équivalent : titrant KBrO3 arrive en excès dans le milieu MAIS Br2 qui apparaît en excès

Question 5

Pourquoi ne fait on pas apparaitre AP et APBr2 sur la courbe de titrage par potentiométrie à intensité imposée ?

Answer 5

Ne sont pas électroactifs dans la gamme de potentiel étudiée = pas de transfert d’e- à l’électrodes

Question 6

Quelles sont les conventions appliquées lors du tracé théorique des courbes i = f (E) ?

Answer 6

• négliger la dilution de la solution à titrer par l’addition du titrant
• solutions contiennent tjrs un électrolyte indifférent en solution à C° convenable
• Electrode de platine poli en milieu acide : placer la courbe d’oxydation de l’eau vers + 1.7V
• Pt en milieu acide : placer la courbe de réduction des ions H+ vers – 0.3V
• Sauf indication contraire, supposer toujours que l’O2 dissous a été chassé des solutions par barbotage d’azote
• coefficients de diffusion des ions ou des molécules seront supposés égaux
• intensités du courant d’électrolyse aux 2 électrodes ont des valeurs opposées

Question 7

Relation entre l’intensité de réduction et la quantité de brome dans un titrage par potentiométrie à intensité imposée ?

Answer 7

L’intensité de réduction est proportionnelle à la quantité de Brome qui vient de se former en solution

Question 8

Caractéristiques de la courbe de réduction des protons dans un titrage par potentiométrie à intensité imposée ?

Answer 8

• Pas de vague sur la courbe intensité potentiel mais un mur de réduction → saturation de protons
• Idem pour l’oxydation de Br

Question 9

Pourquoi lors d’un titrage par potentiométrie à intensité imposée l’électrode indicatrice n’a pas de potentiel stable à intensité nulle ?

Answer 9

Parce qu’il y a un gros écart entre l’oxydation et la réduction

Question 10

Quelles sont les électrodes utilisées pour l’analyse potentiométrique à intensité nulle des ions halogénures ?

Answer 10

2 :
* une électrode de travail (indicatrice) d’argent
* une électrode de référence

Question 11

Quels sont les titrants utilisés pour l’analyse potentiométrique à intensité nulle des ions halogénures ?

Answer 11

• AgNO3 → totalement dissocié dans l’eau en Ag+ et NO3- (ion spectateur).
• KX → K+ + X- (avec K+ un ion spectateur)

Question 12

Bilan des espèces lors du titrage pour l’analyse potentiométrique à intensité nulle des ions halogénures ?

Answer 12

Avec une seule espèce X en solution
- Avant PE : X- en solution / Ag électrode / [AgX] ↓
→ Dès la première goutte AgX précipite
=> système rapide, potentiel stable à l’électrode
- Après PE : Ag+ en solution / Ag électrode / [AgX] ↓
→ Ag+ en excès dans la solution : précipité [AgX] de + en + et constant
=> système rapide, potentiel stable à l’électrode

Question 13

Quelle est la méthode utilisée pour la détermination de la teneur en eau dans des échantillons ?

Answer 13

Méthode de Karl Fisher

Question 14

Caractéristiques de la réaction de Karl Fisher ?

Answer 14

• Iode, dioxyde de soufre en solution (=titrant) dans une amine organique (B) et un alcool (ROH) (/!\ milieu non aqueux)
• titrant préparé en milieu aqueux
• titrant = RKF
• 2 électrodes identiques (système lent)
• Dans le bécher : très peu d’eau → seulement dans l’huile essentielle

Question 15

Caractéristiques du dosage direct de la réaction de Karl Fisher ?

Answer 15

• PE atteint lorsque toutes les molécules d’eau ont été consommées + I2 apparaît en excès
• Bilan des espèces :
  
  • Avant PE : I- et SO3 présents en solution
  • Après PE : les 2 espèces des 2 couples redox (système lent et rapide) présents en solution. Eau = consommée et I2 et SO3 en excès. Toutes les espèces du couple sont présentes

Question 16

Caractéristiques du dosage en retour de la réaction de Karl Fisher ?

Answer 16

Le point équivalent est atteint lorsque I2 disparaît du milieu (R.K.F introduit en
excès). C’est l’inverse du dosage direct

Question 17

Quelle est la variable d’intérêt du titrage ampérométrique ?

Answer 17

courant

Question 18

Détermination du PE en titrage ampérométrique ?

Answer 18

PE vu lorsqu’il y a une brusque variation de courant

Question 19

Principe du titrage ampérométrique ?

Answer 19

Impose ΔE appropriée entre 2 électrodes de platine et on mesure le courant i (1 seule variable = le courant)

Question 20

Comment évolue le courant i au cours du dosage mors d’un titrage ampérométrique ?

Answer 20

Analyse théorique des courbes intensité potentiel afin de déterminer les réactions indicatrices aux
électrodes avant et après le potentiel équivalent

Question 21

Réaction du courant lors d’un titrage ampérométrique en dosage direct ?

Answer 21

• Pas de courant avant le PE dans le cas du titrage ampérométrique direct
• intensités du courant aux 2 électrodes ont des valeurs opposées : i cath = - i an

Question 22

Etat de la solution lors d’un titrage ampérométrique en dosage direct avant le PE ?

Answer 22

• Titrant (I2 + SO2) n’arrive pas en excès dans le milieu
• I- et SO3 présents en solution et la réaction se passe
• I- va s’oxyder à l’électrode en I2 quand l’électrode sera placée au bon potentiel pour être capable d’oxyder I-
• SO3 est capable de se réduire en SO2 quand l’électrode est placée
  au bon potentiel
  => pas de courant avant le point d’équivalence

Question 23

Etat de la solution lors d’un titrage ampérométrique en dosage direct après le PE ?

Answer 23

• Réactif de KF à fini de «manger» l’eau, on met du titrant (I2 + SO2) en excès
• 2 espèces des 2 couples du système lent et rapide présentes en solution
  *A la fois une réaction d’oxydation et de réduction

Question 24

Etat de la solution lors d’un titrage ampérométrique en dosage en retour après le PE ?

Answer 24

disparition de I2 : disparition du courant, Dead-stop end point

Question 25

Etat de la solution lors d’un titrage ampérométrique en dosage en retour avant le PE ?

Answer 25

Excès de I2 :
les 2 espèces des 2 couples système lent (SO3/SO2) et rapide (I2/ I- ) présentes en solution : courant mesuré

Question 26

Etat de la solution lors d’un titrage ampérométrique en dosage en retour au moment du PE ?

Answer 26

I2 disparaît du milieu (RKF introduit en excès)

Question 27

Etat de la solution lors d’un titrage par potentiométrie à intensité imposée en dosage en retour avant le PE ?

Answer 27

les 2 espèces du système rapide I2/I- sont présentes en solution : ΔE pratiquement nulle (inverse du dosage direct)

Question 28

Etat de la solution lors d’un titrage par potentiométrie à intensité imposée en dosage en retour après le PE ?

Answer 28

ΔE va être de l’ordre de 350 à 450 mV car le I2 disparaît

Question 29

Etat de la solution lors d’un titrage par potentiométrie à intensité imposée en dosage direct avant le PE ?

Answer 29

• potentiel pris par l’anode correspond au potentiel d’oxydation de I- et le potentiel pris par la cathode correspond au potentiel de réduction de SO3-
• ΔE va être de l’ordre de 350 à 450 mV = grande différence de potentiel

Question 30

Etat de la solution lors d’un titrage par potentiométrie à intensité imposée en dosage direct après le PE ?

Answer 30

• Les 2 espèces du système rapide I2/I- sont présentes en solutions
• ΔE pratiquement nulle entre les 2 électrodes

Question 31

Etat de la solution lors d’un titrage par potentiométrie à intensité imposée en dosage direct au moment du PE ?

Answer 31

I2 apparaît en excès dans le milieu