Chimie ana : TITRAGES POTENTIOMÉTRIQUES ET AMPÉROMÉTRIQUES (2 et 3) Flashcards
19/09/24 => Abasq
Définition de la réaction électrochimique ?
transfert hétérogène d’e- entre l’électrode et une espèce en solution (ou absorbée à la surface d’électrode)
Définition de la réaction red-ox ?
transfert homogène d’e- entre 2 espèces en solution
Quel genre de réaction quand la cinétique du transfert d’électrons est rapide ?
système rapide, réversible, Nernstien
Caractéristiques des variation des C° des espèces au cours du titrage par potentiométrie à intensité imposée ?
-
KBr : présent en large
excès (électrolyte → totalement dissocié dans l’eau en K+ et Br-) - KBrO3 → K+ + BrO3
- Milieu acide → beaucoup H+
- Apparition de APBr2 : C° max au point équivalence puis restera constante
- Point équivalent : titrant KBrO3 arrive en excès dans le milieu MAIS Br2 qui apparaît en excès
Pourquoi ne fait on pas apparaitre AP et APBr2 sur la courbe de titrage par potentiométrie à intensité imposée ?
Ne sont pas électroactifs dans la gamme de potentiel étudiée = pas de transfert d’e- à l’électrodes
Quelles sont les conventions appliquées lors du tracé théorique des courbes i = f (E) ?
- négliger la dilution de la solution à titrer par l’addition du titrant
- solutions contiennent tjrs un électrolyte indifférent en solution à C° convenable
- Electrode de platine poli en milieu acide : placer la courbe d’oxydation de l’eau vers + 1.7V
- Pt en milieu acide : placer la courbe de réduction des ions H+ vers – 0.3V
- Sauf indication contraire, supposer toujours que l’O2 dissous a été chassé des solutions par barbotage d’azote
- coefficients de diffusion des ions ou des molécules seront supposés égaux
- intensités du courant d’électrolyse aux 2 électrodes ont des valeurs opposées
Relation entre l’intensité de réduction et la quantité de brome dans un titrage par potentiométrie à intensité imposée ?
L’intensité de réduction est proportionnelle à la quantité de Brome qui vient de se former en solution
Caractéristiques de la courbe de réduction des protons dans un titrage par potentiométrie à intensité imposée ?
- Pas de vague sur la courbe intensité potentiel mais un mur de réduction → saturation de protons
- Idem pour l’oxydation de Br
Pourquoi lors d’un titrage par potentiométrie à intensité imposée l’électrode indicatrice n’a pas de potentiel stable à intensité nulle ?
Parce qu’il y a un gros écart entre l’oxydation et la réduction
Quelles sont les électrodes utilisées pour l’analyse potentiométrique à intensité nulle des ions halogénures ?
2 :
* une électrode de travail (indicatrice) d’argent
* une électrode de référence
Quels sont les titrants utilisés pour l’analyse potentiométrique à intensité nulle des ions halogénures ?
- AgNO3 → totalement dissocié dans l’eau en Ag+ et NO3- (ion spectateur).
- KX → K+ + X- (avec K+ un ion spectateur)
Bilan des espèces lors du titrage pour l’analyse potentiométrique à intensité nulle des ions halogénures ?
Avec une seule espèce X en solution
- Avant PE : X- en solution / Ag électrode / [AgX] ↓
→ Dès la première goutte AgX précipite
=> système rapide, potentiel stable à l’électrode
- Après PE : Ag+ en solution / Ag électrode / [AgX] ↓
→ Ag+ en excès dans la solution : précipité [AgX] de + en + et constant
=> système rapide, potentiel stable à l’électrode
Quelle est la méthode utilisée pour la détermination de la teneur en eau dans des échantillons ?
Méthode de Karl Fisher
Caractéristiques de la réaction de Karl Fisher ?
- Iode, dioxyde de soufre en solution (=titrant) dans une amine organique (B) et un alcool (ROH) (/!\ milieu non aqueux)
- titrant préparé en milieu aqueux
- titrant = RKF
- 2 électrodes identiques (système lent)
- Dans le bécher : très peu d’eau → seulement dans l’huile essentielle
Caractéristiques du dosage direct de la réaction de Karl Fisher ?
- PE atteint lorsque toutes les molécules d’eau ont été consommées + I2 apparaît en excès
- Bilan des espèces :
- Avant PE : I- et SO3 présents en solution
- Après PE : les 2 espèces des 2 couples redox (système lent et rapide) présents en solution. Eau = consommée et I2 et SO3 en excès. Toutes les espèces du couple sont présentes
Caractéristiques du dosage en retour de la réaction de Karl Fisher ?
Le point équivalent est atteint lorsque I2 disparaît du milieu (R.K.F introduit en
excès). C’est l’inverse du dosage direct
Quelle est la variable d’intérêt du titrage ampérométrique ?
courant
Détermination du PE en titrage ampérométrique ?
PE vu lorsqu’il y a une brusque variation de courant
Principe du titrage ampérométrique ?
Impose ΔE appropriée entre 2 électrodes de platine et on mesure le courant i (1 seule variable = le courant)
Comment évolue le courant i au cours du dosage mors d’un titrage ampérométrique ?
Analyse théorique des courbes intensité potentiel afin de déterminer les réactions indicatrices aux
électrodes avant et après le potentiel équivalent
Réaction du courant lors d’un titrage ampérométrique en dosage direct ?
- Pas de courant avant le PE dans le cas du titrage ampérométrique direct
- intensités du courant aux 2 électrodes ont des valeurs opposées : i cath = - i an
Etat de la solution lors d’un titrage ampérométrique en dosage direct avant le PE ?
- Titrant (I2 + SO2) n’arrive pas en excès dans le milieu
- I- et SO3 présents en solution et la réaction se passe
- I- va s’oxyder à l’électrode en I2 quand l’électrode sera placée au bon potentiel pour être capable d’oxyder I-
- SO3 est capable de se réduire en SO2 quand l’électrode est placée
au bon potentiel
=> pas de courant avant le point d’équivalence
Etat de la solution lors d’un titrage ampérométrique en dosage direct après le PE ?
- Réactif de KF à fini de «manger» l’eau, on met du titrant (I2 + SO2) en excès
- 2 espèces des 2 couples du système lent et rapide présentes en solution
*A la fois une réaction d’oxydation et de réduction
Etat de la solution lors d’un titrage ampérométrique en dosage en retour après le PE ?
disparition de I2 : disparition du courant, Dead-stop end point
Etat de la solution lors d’un titrage ampérométrique en dosage en retour avant le PE ?
Excès de I2 :
les 2 espèces des 2 couples système lent (SO3/SO2) et rapide (I2/ I- ) présentes en solution : courant mesuré
Etat de la solution lors d’un titrage ampérométrique en dosage en retour au moment du PE ?
I2 disparaît du milieu (RKF introduit en excès)
Etat de la solution lors d’un titrage par potentiométrie à intensité imposée en dosage en retour avant le PE ?
les 2 espèces du système rapide I2/I- sont présentes en solution : ΔE pratiquement nulle (inverse du dosage direct)
Etat de la solution lors d’un titrage par potentiométrie à intensité imposée en dosage en retour après le PE ?
ΔE va être de l’ordre de 350 à 450 mV car le I2 disparaît
Etat de la solution lors d’un titrage par potentiométrie à intensité imposée en dosage direct avant le PE ?
- potentiel pris par l’anode correspond au potentiel d’oxydation de I- et le potentiel pris par la cathode correspond au potentiel de réduction de SO3-
- ΔE va être de l’ordre de 350 à 450 mV = grande différence de potentiel
Etat de la solution lors d’un titrage par potentiométrie à intensité imposée en dosage direct après le PE ?
- Les 2 espèces du système rapide I2/I- sont présentes en solutions
- ΔE pratiquement nulle entre les 2 électrodes
Etat de la solution lors d’un titrage par potentiométrie à intensité imposée en dosage direct au moment du PE ?
I2 apparaît en excès dans le milieu
