Reações dos Aldeídos e Cetonas Flashcards
Discorra sobre a solubilidade dos aldeídos e cetonas.
Os mais simples são solúveis em água, depois a solubilidade diminui, de modo que os termos superiores são insolúveis.
De um modo geral, a solubilidade é menor que a dos álcoois correspondentes.
Discorra sobre os estados de agregação dos aldeídos e cetonas.
O formaldeído e o acetaldeído são gases, os aldeídos seguintes e as cetonas mais simples são líquidos. Somente os aldeídos e cetonas de massa molecular mais elevada é que são sólidos.
Comparando-se com aldeídos isômeros, as cetonas têm ponto de ebulição mais elevados e são mais solúveis em água, pois suas moléculas são mais polares que as dos aldeídos.
Discorra sobre os cheiros dos aldeídos e cetonas.
O formaldeído e o acetaldeído tem cheiro forte e desagradável. A acetona comum tem cheiro agradável. Mas a medida que a molécula aumenta, tantos os aldeídos como as cetonas passam a ter cheiros agradáveis.
Vários aldeídos e cetonas são encontrados em flores e óleos essenciais, outros são sintetizados pela indústria de perfumaria.
Que fenômenos são importantes para a análise da reações dos aldeídos e cetonas?
- Tautomeria: a forma enólica pode reagir com sódio metálico, por exemplo.
- Ressonância: a forma polarizada da carbonila é bastante reativa.
Discorra sobre a reatividade de aldeídos e cetonas.
São ambos bastante reativos. Os aldeídos são, em geral, mais reativos do que as cetonas, especialmente nas reações de oxidação.
De um modo geral, os aldeídos e cetonas alifáticos são mais reativos do que os correspondentes aromáticos, onde a carbonila está ligada ao anel aromático (pois nesse caso a carbonila entra em ressonância com o anel).
Liste as reações a saber.
- Reações de oxidação:
- Reações de redução.
- Reações de adição à carbonila.
- Reações de eliminação do oxigênio da carbonila.
- Reações de substituição dos hidrogênios em posição alfa com relação à carbonila.
Liste as reações de oxidação a saber.
- Pelos agentes oxidantes comuns.
- Reativo de Tollens.
- Reativo de Fehling.
- Reação de Cannizzaro.
- Quebra da molécula de cetonas.
Liste as reações de adição à carbonila a saber.
- Com ácido cianídrico.
- Com bissulfito de sódio (reação de Bertagnini).
- Com água.
- Com álcoois ou tióis.
- Com compostos de Grignard.
- Com alcinos.
Liste as reações de eliminação do oxigênio da carbonila a saber.
- Hidroxilamina.
- Hidrazina.
- Fenil hidrazina.
- Semi-hidrazina.
- Aminas primário.
- Amônia e gás hidrogênio.
- Gás hidrogênio.
- Pentacloreto de fósforo.
Liste as reações de substituição dos Hs em posição alfa em relação à carbonila e diga as outras reações que são associadas a elas.
- Substituição por halogênios.
- -> Reação do halofórmio.
- Condensação aldólica.
- -> Reação de crotonização.
Discorra sobre as reações de oxidação pelos agentes oxidantes comuns.
Aldeído –> Ácido.
Essa oxidação é muito fácil, pode ser provocada até pelos oxidantes mais brandos. Por isso dizemos que os aldeídos são redutores.
Cetona –> Nada ou quebra da molécula por oxidantes muito fortes.
Por isso dizemos que as cetonas não são redutoras.
Discorra sobre o reativo de Tollens.
É uma solução amoniacal de nitrato de prata, que, em presença de aldeído, seus íons Ag+ são reduzidos à prata metálica. A prata deposita-se nas paredes internas do tubo de ensaio, formando um espelho de prata. As cetonas não dão essa reação.
AgNO3 + 3 NH4OH —-> [Ag(NH3)2]OH + NH4NO3 + 2 H2O
R - CHO + 2 [Ag(NH3)2]OH —-> R - C = O + 2Ag + 3NH3 + H2O
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ONH4
Discorra sobre o reativo de Fehling.
Também é chamado de licor de Fehling.
É preparado, no instante da reação, misturando-se duas soluções aquosas:
- Uma de sulfato cúprico.
- Uma de NaOH e tartarato duplo de sódio e potássio (sal de Seignette), cuja função é complexar o Cu++, evitando a precipitação de Cu(OH)2.
R-C=O + 2Cu(OH)2.Sal de Seignette -> R-COOH + Cu2O + 2H2O
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H
2 Cu(OH)2 . Sal de Seignette: complexo azul. Cu2O: precipitado de cor vermelho-tijolo.
As cetonas também não provocam essa reação.
Discorra sobre a reação de Cannizzaro.
Um caso interessante de oxidação de aldeídos é a auto-oxi-redução do benzaldeído em meio básico.
2 Ph - CHO + NaOH –> Ph - COONa + Ph - CH2 - OH
oxidado reduzido.
Dicorra sobre a quebra da molécula de cetonas por oxidação.
As cetonas não são redutoras, mas podem ser oxidadas à força por oxidantes enérgicos (KMnO4, K2Cr2O7, etc), havendo ruptura na cadeia.
A ruptura é ao lado da carbonila e as duas pontas são oxidadas a ácido.
R - C - R A ruptura ocorre numa das ligações simples mostradas.
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O
No que consistem as reações de redução?
Aldeídos ou cetonas reagem com o gás hidrogênio; a quente e com catalisador, como o Ni; produzindo álcoois primários ou secundários.
A que se devem as reações de adição à carbonila?
A carbonila é muito reativa devido a sua forte polarização, decorrente da ressonância.
Várias substâncias podem se adicionar à carbonila por adição nucleófila.
No que consiste a reação com ácido cianídrico?
É uma adição à carbonila (H+ e CN-).
O composto formado é uma aldocianidrina, ou cetocianidrina. São importantes na obtenção de alfa-hidroxi-ácidos, por hidrólise do CN a COOH.
No que consiste a reação com bissulfito de sódio?
É uma adição à carbonila (H+ e NaSO3-).
Forma 1-hidróxi-alquil-sulfonato de sódio (composto bissulfítico).
São precipitados cristalinos que servem para a identificação de aldeídos e cetonas. A reação é chamada de reação de Bertagnini.
No que consiste a reação com água.
É uma adição à carbonila (H+ e OH-).
Forma-se um diálcool geminado instável, a não ser em casos especiais, como o hidrato de cloral (CCl3 - CH(OH)2).
No que consistem as reações com álcoois ou tióis?
São adições à carbonila (R - O- e H+).
A reação é feita em meio ácido. Forma-se um semiacetal (ou semicetal).
Com excesso de álcool, o H da hidroxila é substituído pelo radical R do álcool (R - OH). O composto formado é um acetal. As cetonas não chegam a esse ponto.
No que consiste a reação com compostos de Grignard?
É uma adição à carbonila (R- e MgX+).
O meio da reação é éter. O composto formado pode então ser hidrolisado, o H entra no lugar do MgX, que junta-se ao OH formando Mg(OH)X. O álcool formado é secundário ou terciário, primário apenas se partíssemos do formaldeído.
No que consiste a reação com alcinos verdadeiros.
É uma adição à carbonila. Os alcinos verdadeiros possuem um H polarizado. Formam-se álcoois acetilênicos.
Explique o mecanismo das reações de eliminação do oxigênio da carbonila.
Há inicialmente uma adição nucleófila, seguida da eliminação de água.
Ex: OH
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R - CHO + H2N - OH —-> R - CH - NH - OH —-> R - CH = N - OH
- H2O.
No que consiste a reação com hidroxilamina?
É uma eliminação do oxigênio da carbonila.
Aldeído ou Cetona + Hidroxilamina —-> Aldoxima ou Cetoxima + Água.
Hidroxilamina: H2N - OH.
Os dois Hs ligados ao hidrogênio saem com o oxigênio da carbonila e o C da carbonila liga-se por dupla ligação ao N.
No que consiste a reação com hidrazina?
É uma eliminação do oxigênio da carbonila.
Aldeído ou Cetona + Hidrazina —-> Aldohidrazona ou Cetohidrazona + Água.
Hidrazina: H2N - NH2.
O oxigênio saei com os dois Hs de um dos N. O C da carbonila liga-se ao N que perdeu os dois Hs por dupla ligação.
No que consiste a reação com fenil-hidrazina?
É uma eliminação do oxigênio da carbonila.
Aldeído ou Cetona + Fenil-hidrazina —-> Aldo-fenil-hidrazona ou Ceto-fenil-hidrazona + Água.
Fenil-hidrazina: H2N - NH - Ph.
O oxigênio da carbonila sai junto com os dois Hs do N da ponta. O C da carbonila liga-se por dupla ligação ao N que perdeu os dois Hs. Idem para os compostos com substituintes no anel aromático, como o (2, 4-dinitro-fenil)hidrazina.
No que consiste a reação com semi-carbazida?
É uma eliminação do oxigênio da carbonila.
Aldeídos ou Cetonas + Semi-carbazida —-> Aldo-semi-carbazonas ou Ceto-semi-carbazonas + Água.
Semi-carbazida: H2N - NH - C = O
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NH2.
Os dois Hs do N da ponta que está ligado a outro N (e não o ligado com a carbonila) saem junto com o O da cabonila do aldeído ou cetona. O C da cabonila junta-se por dupla ligação ao N que perdeu os dois Hs.
No que consiste a reação com aminas primárias?
É uma eliminação do oxigênio da carbonila.
Aldeído ou Cetona + Amina primária —-> Bases de Schiff + Água.
Amina primária: H2N - R.
Os dois Hs do N saem com o O da carbonila. O C da carbonila e o N juntam-se por uma dupla ligação. Esta reação ocorre mais facilmente com aldeídos e cetonas aromáticas.
No que consiste a reação com amônia e hidrogênio?
É uma eliminação do oxigênio da carbonila.
Aldeído ou Cetona + Amônia + Hidrogênio —-> Aminas primárias + Água.
O oxigênio da carbonila sai com um H da amônia e com um H do hidrogênio. O C da carbonila liga-se ao N da amônia e ao outro H que sobrou do hidrogênio (H2).
No que consiste a reação com pentacloreto de fósforo?
É uma eliminação do oxigênio da carbonila.
Aldeído ou Cetona + Pentacloreto de fósforo —-> Dicloreto vicinal + Oxi-tricloreto de fósforo.
O oxigênio da carbonila sai junto com PCl3 e os outros dois cloros que sobraram ligam-se ao C da carbonila.
No que consiste a reação com hidrogênio?
É uma eliminação do oxigênio da carbonila.
Aldeído ou Cetona + 2 Hidrogênios —-> Hidrocarboneto + Água.
O oxigênio da carbonila sai com um H de cada molécula de hidrogênio. Os dois Hs que sobraram ligam-se ao C da carbonila.
Essa reação constitui a redução completa do aldeído ou cetona e pode ser realizada com vários redutores, como amálgama de zinco e ácido clorídrico (reação de Clemmensen).
A que se devem as reações de substituição dos hidrogênios em posição alfa em relação à carbonila?
Devido a sua capacidade de atrair elétrons, a carbonila diminui a densidade eletrônica dos carbonos vizinhos, com isso os hidrogênios da posição alfa soltam-se mais facilmente, ou seja, são mais reativos (ou tem caráter mais ácido) que os hidrogênios normais de uma cadeia carbônica.
Nonque consiste a reação de substituição dos hidrônios em posição alfa em relação a carbonila por halogênios?
Um dos átomos de halogênio da molécula (X2) entra no lugar do H. O outro átomos de halogênio liga-se ao H, formando um ácido halogenídrico. Se existirem outros H alfa, poderão também ser substituídos com excesso de X2.
No caso da di ou tri substituição por halogênios em uma molécula que possua dois carbonos com Hs alfa (como a acetona), a preferência para a entrada do segundo ou terceiro cloro é no carbono já substituído.
No que consiste a reação do halofórmio?
Na reação de substituição dos Hs alfa por halogênio, pode-se obter o derivado trihalogenados, como com o aldeído acético ou com a acetona. Esses derivados triclorados podem então ser decompostos por solução de NaOH.
Essas reações se processam, consecutivamente, em solução aquosa de hiploclorito de sódio (NaClO), que se obtem dissolvendo-se o gás cloro em solução aquosa de NaOH.
CCl3 - CHO + NaOH —-> CHCl3 + H - COONa
CCl3 - CO - CH3 + NaOH —-> CHCl3 + CH3 - COONa.
Note-se que é produzido ou o clorofórmio, ou o iodofórmio, etc.
Essa reação ocorre com todos os aldeídos ou cetona que apresentam a terminação - C - CH3
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O.
No que consiste a condensação aldólica?
Pode ser feita com aldeídos ou cetonas.
Essa reação mostra tanto a reatividade do H alfa quanto mais uma adição nucleófila à carbonila.
Ex:
CH3 - CH = O + H - CH2 - CHO —-> CH3 - CH - CH2 - CHO
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OH
O composto formado (beta-hidróxi-aldeído ou cetona) é chamado de aldol.
Os aldóis sofrem facilmente desidratação (sai a hidroxila com o H vizinho do C menos hidrogenado e forma-se uma dupla ligação). No exemplo acima (dois aldeídos acéticos), forma-se o aldeído crotônico por desidratação, por isso a reação é chama-se reação de crotonização.
