Reações dos Aldeídos e Cetonas

Question 0

Discorra sobre a solubilidade dos aldeídos e cetonas.

Answer 0

Os mais simples são solúveis em água, depois a solubilidade diminui, de modo que os termos superiores são insolúveis.
De um modo geral, a solubilidade é menor que a dos álcoois correspondentes.

Question 1

Discorra sobre os estados de agregação dos aldeídos e cetonas.

Answer 1

O formaldeído e o acetaldeído são gases, os aldeídos seguintes e as cetonas mais simples são líquidos. Somente os aldeídos e cetonas de massa molecular mais elevada é que são sólidos.
Comparando-se com aldeídos isômeros, as cetonas têm ponto de ebulição mais elevados e são mais solúveis em água, pois suas moléculas são mais polares que as dos aldeídos.

Question 2

Discorra sobre os cheiros dos aldeídos e cetonas.

Answer 2

O formaldeído e o acetaldeído tem cheiro forte e desagradável. A acetona comum tem cheiro agradável. Mas a medida que a molécula aumenta, tantos os aldeídos como as cetonas passam a ter cheiros agradáveis.
Vários aldeídos e cetonas são encontrados em flores e óleos essenciais, outros são sintetizados pela indústria de perfumaria.

Question 3

Que fenômenos são importantes para a análise da reações dos aldeídos e cetonas?

Answer 3

• Tautomeria: a forma enólica pode reagir com sódio metálico, por exemplo.
• Ressonância: a forma polarizada da carbonila é bastante reativa.

Question 4

Discorra sobre a reatividade de aldeídos e cetonas.

Answer 4

São ambos bastante reativos. Os aldeídos são, em geral, mais reativos do que as cetonas, especialmente nas reações de oxidação.
De um modo geral, os aldeídos e cetonas alifáticos são mais reativos do que os correspondentes aromáticos, onde a carbonila está ligada ao anel aromático (pois nesse caso a carbonila entra em ressonância com o anel).

Question 5

Liste as reações a saber.

Answer 5

• Reações de oxidação:
• Reações de redução.
• Reações de adição à carbonila.
• Reações de eliminação do oxigênio da carbonila.
• Reações de substituição dos hidrogênios em posição alfa com relação à carbonila.

Question 6

Liste as reações de oxidação a saber.

Answer 6

• Pelos agentes oxidantes comuns.
• Reativo de Tollens.
• Reativo de Fehling.
• Reação de Cannizzaro.
• Quebra da molécula de cetonas.

Question 7

Liste as reações de adição à carbonila a saber.

Answer 7

• Com ácido cianídrico.
• Com bissulfito de sódio (reação de Bertagnini).
• Com água.
• Com álcoois ou tióis.
• Com compostos de Grignard.
• Com alcinos.

Question 8

Liste as reações de eliminação do oxigênio da carbonila a saber.

Answer 8

• Hidroxilamina.
• Hidrazina.
• Fenil hidrazina.
• Semi-hidrazina.
• Aminas primário.
• Amônia e gás hidrogênio.
• Gás hidrogênio.
• Pentacloreto de fósforo.

Question 9

Liste as reações de substituição dos Hs em posição alfa em relação à carbonila e diga as outras reações que são associadas a elas.

Answer 9

• Substituição por halogênios.
  
  • -> Reação do halofórmio.
• Condensação aldólica.
  
  • -> Reação de crotonização.

Question 10

Discorra sobre as reações de oxidação pelos agentes oxidantes comuns.

Answer 10

Aldeído –> Ácido.
Essa oxidação é muito fácil, pode ser provocada até pelos oxidantes mais brandos. Por isso dizemos que os aldeídos são redutores.

Cetona –> Nada ou quebra da molécula por oxidantes muito fortes.
Por isso dizemos que as cetonas não são redutoras.

Question 11

Discorra sobre o reativo de Tollens.

Answer 11

É uma solução amoniacal de nitrato de prata, que, em presença de aldeído, seus íons Ag+ são reduzidos à prata metálica. A prata deposita-se nas paredes internas do tubo de ensaio, formando um espelho de prata. As cetonas não dão essa reação.

AgNO3 + 3 NH4OH —-> [Ag(NH3)2]OH + NH4NO3 + 2 H2O

R - CHO + 2 [Ag(NH3)2]OH —-> R - C = O + 2Ag + 3NH3 + H2O
|
ONH4

Question 12

Discorra sobre o reativo de Fehling.

Answer 12

Também é chamado de licor de Fehling.
É preparado, no instante da reação, misturando-se duas soluções aquosas:
- Uma de sulfato cúprico.
- Uma de NaOH e tartarato duplo de sódio e potássio (sal de Seignette), cuja função é complexar o Cu++, evitando a precipitação de Cu(OH)2.

R-C=O + 2Cu(OH)2.Sal de Seignette -> R-COOH + Cu2O + 2H2O
|
H

2 Cu(OH)2 . Sal de Seignette: complexo azul.
Cu2O: precipitado de cor vermelho-tijolo.

As cetonas também não provocam essa reação.

Question 13

Discorra sobre a reação de Cannizzaro.

Answer 13

Um caso interessante de oxidação de aldeídos é a auto-oxi-redução do benzaldeído em meio básico.

2 Ph - CHO + NaOH –> Ph - COONa + Ph - CH2 - OH
oxidado reduzido.

Question 14

Dicorra sobre a quebra da molécula de cetonas por oxidação.

Answer 14

As cetonas não são redutoras, mas podem ser oxidadas à força por oxidantes enérgicos (KMnO4, K2Cr2O7, etc), havendo ruptura na cadeia.
A ruptura é ao lado da carbonila e as duas pontas são oxidadas a ácido.

R - C - R A ruptura ocorre numa das ligações simples mostradas.
||
O

Question 15

No que consistem as reações de redução?

Answer 15

Aldeídos ou cetonas reagem com o gás hidrogênio; a quente e com catalisador, como o Ni; produzindo álcoois primários ou secundários.

Question 16

A que se devem as reações de adição à carbonila?

Answer 16

A carbonila é muito reativa devido a sua forte polarização, decorrente da ressonância.
Várias substâncias podem se adicionar à carbonila por adição nucleófila.

Question 17

No que consiste a reação com ácido cianídrico?

Answer 17

É uma adição à carbonila (H+ e CN-).
O composto formado é uma aldocianidrina, ou cetocianidrina. São importantes na obtenção de alfa-hidroxi-ácidos, por hidrólise do CN a COOH.

Question 18

No que consiste a reação com bissulfito de sódio?

Answer 18

É uma adição à carbonila (H+ e NaSO3-).
Forma 1-hidróxi-alquil-sulfonato de sódio (composto bissulfítico).
São precipitados cristalinos que servem para a identificação de aldeídos e cetonas. A reação é chamada de reação de Bertagnini.

Question 19

No que consiste a reação com água.

Answer 19

É uma adição à carbonila (H+ e OH-).

Forma-se um diálcool geminado instável, a não ser em casos especiais, como o hidrato de cloral (CCl3 - CH(OH)2).

Question 20

No que consistem as reações com álcoois ou tióis?

Answer 20

São adições à carbonila (R - O- e H+).
A reação é feita em meio ácido. Forma-se um semiacetal (ou semicetal).
Com excesso de álcool, o H da hidroxila é substituído pelo radical R do álcool (R - OH). O composto formado é um acetal. As cetonas não chegam a esse ponto.

Question 21

No que consiste a reação com compostos de Grignard?

Answer 21

É uma adição à carbonila (R- e MgX+).
O meio da reação é éter. O composto formado pode então ser hidrolisado, o H entra no lugar do MgX, que junta-se ao OH formando Mg(OH)X. O álcool formado é secundário ou terciário, primário apenas se partíssemos do formaldeído.

Question 22

No que consiste a reação com alcinos verdadeiros.

Answer 22

É uma adição à carbonila. Os alcinos verdadeiros possuem um H polarizado. Formam-se álcoois acetilênicos.

Question 23

Explique o mecanismo das reações de eliminação do oxigênio da carbonila.

Answer 23

Há inicialmente uma adição nucleófila, seguida da eliminação de água.
Ex: OH
|
R - CHO + H2N - OH —-> R - CH - NH - OH —-> R - CH = N - OH
- H2O.

Question 24

No que consiste a reação com hidroxilamina?

Answer 24

É uma eliminação do oxigênio da carbonila.
Aldeído ou Cetona + Hidroxilamina —-> Aldoxima ou Cetoxima + Água.

Hidroxilamina: H2N - OH.
Os dois Hs ligados ao hidrogênio saem com o oxigênio da carbonila e o C da carbonila liga-se por dupla ligação ao N.

Question 25

No que consiste a reação com hidrazina?

Answer 25

É uma eliminação do oxigênio da carbonila.

Aldeído ou Cetona + Hidrazina —-> Aldohidrazona ou Cetohidrazona + Água.

Hidrazina: H2N - NH2.
O oxigênio saei com os dois Hs de um dos N. O C da carbonila liga-se ao N que perdeu os dois Hs por dupla ligação.

Question 26

No que consiste a reação com fenil-hidrazina?

Answer 26

É uma eliminação do oxigênio da carbonila.

Aldeído ou Cetona + Fenil-hidrazina —-> Aldo-fenil-hidrazona ou Ceto-fenil-hidrazona + Água.

Fenil-hidrazina: H2N - NH - Ph.
O oxigênio da carbonila sai junto com os dois Hs do N da ponta. O C da carbonila liga-se por dupla ligação ao N que perdeu os dois Hs. Idem para os compostos com substituintes no anel aromático, como o (2, 4-dinitro-fenil)hidrazina.

Question 27

No que consiste a reação com semi-carbazida?

Answer 27

É uma eliminação do oxigênio da carbonila.

Aldeídos ou Cetonas + Semi-carbazida —-> Aldo-semi-carbazonas ou Ceto-semi-carbazonas + Água.

Semi-carbazida: H2N - NH - C = O
|
NH2.
Os dois Hs do N da ponta que está ligado a outro N (e não o ligado com a carbonila) saem junto com o O da cabonila do aldeído ou cetona. O C da cabonila junta-se por dupla ligação ao N que perdeu os dois Hs.

Question 28

No que consiste a reação com aminas primárias?

Answer 28

É uma eliminação do oxigênio da carbonila.

Aldeído ou Cetona + Amina primária —-> Bases de Schiff + Água.

Amina primária: H2N - R.
Os dois Hs do N saem com o O da carbonila. O C da carbonila e o N juntam-se por uma dupla ligação. Esta reação ocorre mais facilmente com aldeídos e cetonas aromáticas.

Question 29

No que consiste a reação com amônia e hidrogênio?

Answer 29

É uma eliminação do oxigênio da carbonila.

Aldeído ou Cetona + Amônia + Hidrogênio —-> Aminas primárias + Água.

O oxigênio da carbonila sai com um H da amônia e com um H do hidrogênio. O C da carbonila liga-se ao N da amônia e ao outro H que sobrou do hidrogênio (H2).

Question 30

No que consiste a reação com pentacloreto de fósforo?

Answer 30

É uma eliminação do oxigênio da carbonila.

Aldeído ou Cetona + Pentacloreto de fósforo —-> Dicloreto vicinal + Oxi-tricloreto de fósforo.

O oxigênio da carbonila sai junto com PCl3 e os outros dois cloros que sobraram ligam-se ao C da carbonila.

Question 31

No que consiste a reação com hidrogênio?

Answer 31

É uma eliminação do oxigênio da carbonila.

Aldeído ou Cetona + 2 Hidrogênios —-> Hidrocarboneto + Água.

O oxigênio da carbonila sai com um H de cada molécula de hidrogênio. Os dois Hs que sobraram ligam-se ao C da carbonila.
Essa reação constitui a redução completa do aldeído ou cetona e pode ser realizada com vários redutores, como amálgama de zinco e ácido clorídrico (reação de Clemmensen).

Question 32

A que se devem as reações de substituição dos hidrogênios em posição alfa em relação à carbonila?

Answer 32

Devido a sua capacidade de atrair elétrons, a carbonila diminui a densidade eletrônica dos carbonos vizinhos, com isso os hidrogênios da posição alfa soltam-se mais facilmente, ou seja, são mais reativos (ou tem caráter mais ácido) que os hidrogênios normais de uma cadeia carbônica.

Question 33

Nonque consiste a reação de substituição dos hidrônios em posição alfa em relação a carbonila por halogênios?

Answer 33

Um dos átomos de halogênio da molécula (X2) entra no lugar do H. O outro átomos de halogênio liga-se ao H, formando um ácido halogenídrico. Se existirem outros H alfa, poderão também ser substituídos com excesso de X2.

No caso da di ou tri substituição por halogênios em uma molécula que possua dois carbonos com Hs alfa (como a acetona), a preferência para a entrada do segundo ou terceiro cloro é no carbono já substituído.

Question 34

No que consiste a reação do halofórmio?

Answer 34

Na reação de substituição dos Hs alfa por halogênio, pode-se obter o derivado trihalogenados, como com o aldeído acético ou com a acetona. Esses derivados triclorados podem então ser decompostos por solução de NaOH.
Essas reações se processam, consecutivamente, em solução aquosa de hiploclorito de sódio (NaClO), que se obtem dissolvendo-se o gás cloro em solução aquosa de NaOH.

CCl3 - CHO + NaOH —-> CHCl3 + H - COONa

CCl3 - CO - CH3 + NaOH —-> CHCl3 + CH3 - COONa.

Note-se que é produzido ou o clorofórmio, ou o iodofórmio, etc.
Essa reação ocorre com todos os aldeídos ou cetona que apresentam a terminação - C - CH3
||
O.

Question 35

No que consiste a condensação aldólica?

Answer 35

Pode ser feita com aldeídos ou cetonas.
Essa reação mostra tanto a reatividade do H alfa quanto mais uma adição nucleófila à carbonila.

Ex:
CH3 - CH = O + H - CH2 - CHO —-> CH3 - CH - CH2 - CHO
|
OH
O composto formado (beta-hidróxi-aldeído ou cetona) é chamado de aldol.

Os aldóis sofrem facilmente desidratação (sai a hidroxila com o H vizinho do C menos hidrogenado e forma-se uma dupla ligação). No exemplo acima (dois aldeídos acéticos), forma-se o aldeído crotônico por desidratação, por isso a reação é chama-se reação de crotonização.