Preparação e Reações dos Nitrocompostos

Question 0

Dê a estrutura de ressonância dos nitrocompostos.

Answer 0

O O -
// /
R - N - O R - N = O
+ - +

Question 1

Os nitrocompostos são isômeros de quais outros compostos?

Answer 1

Dos nitritos.

Nitrocomposto:
O
//
R - N -> O

Nitrito:

R - O - N = O.

Question 2

Qual é a classificação mais importante dos nitrocompostos e por quê?

Answer 2

A classificação mais importante é em alifáticos e aromáticos, pois a preparação dessas duas classes difere bastante.

Question 3

Liste os métodos de preparação.

Answer 3

• Nitração direta pelo HNO3.
• Reação de haletos com nitrito de prata.
• Preparação do nitrometano.

Question 4

Explique a nitração direta pelo HNO3 nos nitrocompostos alifáticos.

Answer 4

Os alcanos são nitrados em fase gasosa e a quente. A nitração normalmente se dá com rompimento da cadeia. Normalmente a nitração se torna mais facil ao se passar de carbono primário, para secundário e para terciário.

R - H + HNO3 –> R - NO2 + H2O

CH3 - CH2 - CH3 + HNO3 –> CH3 - CH2 - CH2 - NO2 + CH3 - CH(NO2) - CH3 + CH3 - CH2 - NO2 + CH3 - NO2.

Question 5

Explique a nitração direta pelo HNO3 nos nitrocompostos aromáticos.

Answer 5

São nitrados mais facilmente que os alifáticos, em fase líquida e em temperaturas menores que os alifáticos.
Essa reação é feita com uma mistura de HNO3 e H2SO4 comcentrados, chamada mistura sulfonítica. O H2SO4 é o catalisador.
Lembrar que o - NO2 é desativante e dificultará a entrada de outros grupos.
Ex: obtenção do trinitrotolueno.

Question 6

No que consiste a reação de haletos com nitrito de prata?

Answer 6

RI + AgNO2 –> R - NO2 + AgI

Esta reação produz pouco do nitrito correspondente; no entanto, se a reação for efetuada com NaNO2 ou KNO2, o nitrito será o produto predominante. Tudo isto acontece porque o íon nitrito é ambidente, possuindo pares eletrônicos livres tanto no nitrogênio como no oxigênio, de modo que a ligação pode ser feita pelo nitrogênio (dando nitrocomposto) ou pelo oxigênio (dando nitrito).

Question 7

Como se prepara o nitrometano?

Answer 7

ClCH2 - COONa + NaNO2 –> O2N - CH2 - COONa + NaCl

O2N - CH2 - COONa + H2O –> CH3 - NO2 + NaHCO3.

Question 8

Discorra sobre as propriedades físicas dos nitroalcanos.

Answer 8

Os nitroalcanos são líquidos incolores, densos, de cheiro agradável, não venenosos e insolúveis na água. São substâncias muito polares, de modo que seus pontos de fusão, de ebulição e densidade são bem superiores às dos nitritos isômeros.

Question 9

Discorra sobre as propriedades físicas dos nitroaromáticos.

Answer 9

O nitrobenzeno é um líquido amarelado, insolúvel e mais denso que a água, venenoso e bom solvente para substâncias orgânicas. Os toluenos também são líquidos. Já os dinitro e trinitrobenzeno (e tolueno) são sólidos e explosivos.

Question 10

Liste as reações dos nitrocompostos.

Answer 10

• Reações decorrentes do caráter ácido.
• Substituição no carbono vizinho ao grupo nitro.
• Hidrólise.
• Redução.

Question 11

Discorra sobre o caráter ácido dos nitroalcanos.

Answer 11

Os hidrogênios do grupo vizinho ao nitro são bastante reativos, isso possibilita o equilíbrio:

R - CH2 - N -> O —-> R - CH = N -> O
|| |
O OH

Esse equilíbrio é semelhante ao aldo-enólico, ceto-enólico e dos ésteres. Às vezes podemos separar as duas formas.
Através da aci-forma, os nitroalcanos reagem com soluções de bases fortes, dando os sais correspondentes.

R - CH = N -> O + NaOH –> R - CH = N -> O + H2O
| |
OH ONa.

Question 12

No que consiste a substituição no carbono vizinho ao grupo nitro?

Answer 12

Os hidrogênio so carbono vizinho ao grupo nitro são bastante reativos. Eles podem ser substituídos por:

• Halogênios:
  Br2 Br2
  R - CH2 - NO2 ——> R - CHBr - NO2 ——> R - CBr2 - NO2.
• Ácido nitroso:

Dois Hs no C: R - CH2 - NO2 + HNO2 –> R - C - NO2 + H2O
||
N - OH

Um H no C: R - CH - NO2 + HNO2 –> R - C - NO2
| | \
R’. R’ N = O

Nenhum H no C: não reage.

Esta reação permite distiguir nitrocompostos primários, dos secundários e terciários.

• Alquilação:
  AgOH _
  R - CH2 - NO2 ———-> [R - CH - NO2]Ag+
  R’X
  [R - CH - NO2]Ag+ ——> R - CH - NO2 + AgX
  |
  R’.

Question 13

No que consiste a hidrólise?

Answer 13

• Hidrólise da nitro-forma:
  H2SO4
  R - CH2 - NO2 + H2O ————> R - COOH + NH2OH
  /_\ hidroxilamina
  (é também um método de preparação da hidroxilamina).
• Hidrólise da aci-forma (reação de Nef):
  NaOH
  R - CH2 - NO2 ——–> R - CH = N -> O
  |
  ONa
  2 R - CH = N -> O + 2 H2SO4 (25%) –> 2 R - CHO + 2 NaHSO4 +
  | Aldeído ou H2O
  ONa. Cetona. + N2O.

Question 14

No que consite a redução?

Answer 14

A redução produz uma amina primária. Essa reação é mais importante para os nitrocompostos aromáticos do que para os alifáticos. Reações desse tipo são importantes, pois constituem o principal método de preparação das aminas aromáticas, que têm um grande emprego na produção de corantes orgânicos.
Fe / HCl
R - NO2 + 6 [H] ————–> R - NH2 + 2 H2O
Fe / HCl
Ph - NO2 + 6 [H] ————–> Ph - NH2 + 2 H2O

A redução da anilina em meio básico ou neutro é muito mais complicada, levando a produtos como:
- N-fenilhidroxilamina:
Ph - NHOH.

• Hidrazobenzeno:
  Ph - NH - NH - Ph.