Preparação e Reações das Aminas Flashcards
Liste os métodos de preparação das aminas.
- Alquilação do amoníaco (reação de Hoffmann).
- Aminação redutiva de aldeídos e cetonas.
- Redução de vários outros compostos nitrogenados.
- Síntese de Gabriel.
- Rearranjo de Hoffmann.
Onde encontramos aminas?
Ocorrem em muitas plantas na forma de alcaloides, como quinina, morfina, nicotina.
Na decomposição de plantas e animais libertam-se aminas, um exemplo é o cheiro de peixe podre.
No que consiste a alquilação do amoníaco (reação de Hoffmann)?
Ir reagindo com RX, primeiro o amoníaco, que forma uma amina primaria, a qual reage novamente, formando uma amina secundária, assim até chegar num sal de amônio quaternário. Até a formação da amina terciária, há liberação de HX.
Essa reação produz uma mistura de aminas, que são, em geral, de difícil separação.
No que consiste a aminação redutiva de aldeídos e cetonas?
R - CH = O + NH3 –> R - CH - NH2
|
OH
O composto formado é instável e perde água:
R - CH - NH2 –> R - CH = NH + H2O
|
OH
Então adiciona-se hidrogênio:
R - CH = NH + H2 –> R - CH - NH2
Discorra sobre as características da aminação redutiva de aldeídos e cetonas.
Como a amina primária obtida pode continuar reagindo com o aldeído, iremos obter, no final, uma mistura de aminas primárias, secundária e terciária.
A reação é efetuada a quente, com pressão elevada e na presença de níquel como catalisador.
Os aldeídos aromáticos são os que reagem mais facilmente.
No que consiste o método de obtenção por redução de vários outros compostos nitrogenados?
__
R - C = N + 4 [H] –> R - CH2 - NH2
__
R - N = C + 4 [H] –> R - NH - CH3
R - CH = N - OH + 4 [H] –> R - CH2 - NH2 + H2O
R - CH = N - NH2 + 4 [H] –> R - CH2 - NH2 + NH3
R - C = O + 4 [H] –> R - CH2 - NH2 + H2O
|
NH2
R - C = O + 4 [H] –> R - CH2 - NHR’ + H2O
|
NHR’
R - NO2 + 6 [H] –> R - NH2 + 2 H2O
Essa ultima reação é muito importante na obtenção de aminas aromáticas.
Ph - NO2 + 6 [H] –> Ph - NH2 + 2 H2O.
No que consiste a síntese de Gabriel?
É para aminas primárias.
Ftalimida potássica:
as ligações que saem à esquerda de cada carbono ligam-se a carbonos vininhos de um benzeno:
- C = O
\
N K
/
- C = O
A síntese consiste em reagir a ftalimida potássica com RX. O R entra no lugar do K e é eliminado KX.
Depois reage-se com NaOH e tem-se o seguinte produto:
- COONa
\+ R - NH2
- COONa
Novamente, os carbonos ainda estão ligados a carbonos vizinhos de um benzeno.
No que consiste o rearranjo de Hoffmann?
É para aminas primárias.
NaOBr. NaOH R - C = O -----------------------> R - C = O -----------> R - N = C = O
| ou Br2 + NaOH |
NH2 NHBr
NaOH R - N = C = O -----------> R - NH2 + Na2CO3
A reação de obtenção da amina primária também pode se iniciada a partir do isocianato (R - N = C = O).
Nota-se que, na reação global, está diminuindo um átomo de carbono da cadeia orgânica.
Discorra sobre o estado físico das aminas.
A metilamina, dimetilamina, trimetilamina e a etilamina são gases. Da propil a dodecilamina são líquido e daí em diante são sólidos.
Quanto à polaridade:
>: mais polar que.
Álcool > Amina 1ª > Amina 2ª > Amina 3ª.
No mesmo sentido decresce a tendência de formar pontes de H (a terciária não as forma), consequentemente, em igualdade de massa molecular, os pontos de ebulição decrescem no mesmo sentido.
Discorra sobre a solubilidade em água das aminas.
Devido ao seu caráter básico, as aminas são mais solúveis em água que os álcoois. Ainda devido ao seu caráter básico, as aminas são mais solúveis em soluções ácidas e menos em soluções básicas.
Como é a estabilidade dos hidróxidos das aminas?
Assim como o NH4OH, são instáveis e só existem em solução aquosa.
Descreva os sais das aminas.
Os sais das aminas, como acontece com os sais de amônio, são sólidos, brancos, cristalinos, solúveis em água e são decompostos por bases fortes:
NH4Cl + NaOH –> NaCl + NH4OH ——> NaCl + NH3 + H2O
/\
RNH3Cl + NaOH –> NaCl + RNH3OH ——> NaCl + RNH2 + H2O
/\
Como é a evolução do caráter básico nas aminas?
Terciária < NH3 < Primária < Secundária.
A terciária é mais fraca devido a um impedimento espacial (ou impedimento estérico).
As aminas aromáticas são bases fraquíssimas (mais que as alifáticas terciárias), uma vez que o par eletrônico livre do grupo amino foge e entra em ressonância com o anel aromático.
O que é um sal de amônio quaternário?
É idêntico a um sal de amônio comum (NH4X), onde os hidrogênios foram substituídos por quatro radicais orgânicos.
Quais são as reações e características a saber sobre os hidróxidos e sais de amônio quaternários?
- Reação com base.
- Força básica.
- Degradação de Hoffmann.
- Metilação exaustiva.
No que consiste a reação de sais de amônio quaternários com bases?
Formam-se os correspondentes hidróxidos:
[(CH3)4N]Cl + AgOH –> [(CH3)4N]OH + AgCl
Nota-se que o AgCl precipita.
Ao contrário das aminas, esses hidróxidos de amônio quaternário são bases fortíssimas, de força comparável ao NaOH ou ao KOH, e também tóxicos e venenosos.
O que é a degradação de Hoffmann?
É a reação que ocorre quando um hidróxido de amônio quaternário é aquecido.
[(CH3)4N]OH ——> (CH3)3N + CH3OH.
/_\
Havendo no entanto um radical orgânico mais longo, a reação será diferente:
[(CH3)3(C2H2R)N]OH ——> (CH3)3N + R - CH = CH2 + H2O.
/_\
No que consiste a metilação exaustiva?
É o uso da reação de Hoffmann e a degradação de Hoffmann no estudo da estrutura das aminas naturais.
As aminas, são obrigadas a reagir com o CH3X até chegar ao sal de amônio quaternário, é o que se denomina metilação exaustiva. A seguir, o sal de amônio é transformado no seu hidróxido e sofre a degradação de Hoffmann, eliminado-se então o radical amino.
No que consiste a reação de acilação?
Pode-se acilar uma amina por meio de um cloreto de ácido ou um anidrido.
Troca-se um H pelo radical acila. O H junta-se ao restante da outra molécula que sobrou (junta-se ao Cl no caso de um cloreto de ácido, formando o HCl, ou junta-se ao acetato no caso de um anidrido, formando um ácido carboxílico).
Quais são os métodos de identificação das aminas?
- Reação com o clorofórmio em meio básico:
- Somente as aminas primárias reagem.
- Reação com o ácido nitroso:
- Cada tipo de amina reage de uma maneira diferente.
- Método de Hinsberg:
- As aminas terciárias não reagem.
No que consiste a reação com o clorofórmio em meio básico?
Somente as aminas primárias reagem com o clorofórmio em meio básico, dando isonitrila que são substâncias facilmente reconhecidas pelo seu cheiro muito forte e desagradável.
__
R - NH2 + CHCl3 + 3 NaOH –> R - N = C + 3 NaCl + 3 H2O
No que consiste a reação com o ácido nitroso nas aminas não aromáticas?
Primárias:
R - NH2 + HNO2 –> R - OH + H2O + N2.
Secundárias:
R - NH + HNO2 –> R - N - N = O + H2O
| |
R’ R’
Forma-se o nitroso-amina (precipitado amarelo).
Terciárias:
R - N - R” + HNO2 –> [R - NH - R”]NO2
| |
R’ R’
Formam apenas a sal correspondente, não havendo nada de característico.
No que consiste a reação com o ácido nitroso nas aminas aromáticas?
Primárias:
__
Ph - NH2 + HNO2 –> [Ph - N = N]OH + H2O
Essa reação é feita em meio ácido, de modo que, no final obtemos não o hidróxido, mas sim o sal correspontente.
Secundárias:
Ph - NH - CH3 + HNO2 –> Ph - N - N = O + H2O
|
CH3
Essa reação é idêntica a das aminas secundárias não aromáticas.
Terciárias:
Ph - N(CH3)2 + HNO2 –> NO - Ph - N(CH3)2 + H2O
Formou-se o p-nitroso-N, N-dimetilanilina.
O que é o método de Hinsberg?
É a reação da amina com cloreto de benzeno-sulfonila (ou cloreto de p-tolueno-sulfonila), em meio básico:
Amina primária:
R - NH2 + Cl - SO2 - Ph –> R - NH - SO2 - Ph + HCl
R - NH - SO2 - Ph + NaOH –> [R - N- - SO2 - Ph]Na+ + H2O
O sal formado é insolúvel em água.
Amina secundária:
R - NH - R’ + Cl - SO2 - Ph –> R - N - SO2 - Ph + HCl
|
R’
A reação não continua e o composto formado é insolúvel em água.
As aminas terciárias não reagem.
