Substitutions nucléophiles, éliminations Flashcards
prévision de la réactivité des halogénoalcanes ?
C-X 1) SN sur le C avec delta+, X remplacé par un nucléophile 2) ou si X et H partent –> alcène (élimination)
nucléophile ?
a une affinité pour les C delta + (déchargés en électrons), l’atome nucléophile possède 1 DNL (ou plus).
nucléofuge ?
le groupement partant
exemples de nucléophiles ?
1) neutre : l’eau, NH3 (mais pas NH4), alcools, thiols R-S-H
2) magnésiens
3) chargés anioniques : hydroxyde, alcoolates RO-, thiolates RS-, ion cyanure CN-, carboxylates COO-, halogénures
électrophile
espèce soit chargée + (case vacante), delta + avec un groupement partant ou une liaison multiple qui peut s’ouvrir.
SN2 ?
mécanisme synchrone = en une seule étape c’est à dire que la liaison C-Y se crée en même temps que C-X s’affaiblit, et Y- attaque par l’arrière = en anti. Entre les 2, complexe activé qui a une durée de vie de 10^-15 secondes.
SN2 et stéréochimie ?
l’inversion de Walden (repliement parapluie) = inversion de configuration relative du C donc réaction stéréospécifique mais cela ne signifie pas forcément qu’il y a inversion de la configuration absolue du C*.
SN2 et influence du nucléophile
si le groupement nucléophile est chargé alors + réactif. Et plus on descend dans les colonnes de la classification périodique, plus la polarité est importante donc meilleure sera nucléophile.
SN2 et influence du solvant et pourquoi pas solvant protique polaire ?
solvant aprotique polaire sauf H2O. Le solvant protique polaire (ex : EtOH) solvate trop donc groupement nucléophile deveint moins réactif
SN2 et substrat ?
influence de la chaîne carbonée, la SN2 est sensible à l’encombrement stérique c’est à dire qu’il n’y aura jamais de SN2 sur des alcools III mais ++ sur I.
SN2 et nucléofuge ?
plus on descend dans colonne classification périodique, plus le nucléofuge est gros et plus il est polarisable donc sa nucléofugacité augmente. Il part généralement sous forme d’un anion stable par résonance.
SN1 ?
C’est une substitution nucléophile monomoléculaire faite en 2 étapes avec formation d’un carbocation. La formation du carbocation est l’étape cinématiquement déterminante.
Le nucléophile attaque le carbocation par dessus et par dessous
Sn1 et stéréochimie ?
la SN1 peut entraîner une racémisation si le C* qui porte les substituants et qui va se lier avec le nucléophile est asymétrique. Si plusieurs carbones asymétriques alors on plusieurs diastéréoisomères dont les proportions sont x% et (100-x)%.
SN1 et influence du nucléophile ?
aucune car n’intervient pas dans l’étape cinétiquement déterminante.
sn1 et influence du substrat ?
elle est plus rapide sur composé tertiaire car les effets inductifs donneurs des groupements alkyles stabilisent le carbocation donc son énergie potentielle est plus basse.
sn1 et influence du nucléofuge ?
+ le nucléofuge est gros et polarisable, mieux il part. Il part dans l’étape cinétiquement déterminante.
sn1 et influence du solvant ?
souvent polaire comme H2O.
intérêt des SN ?
fonctionnaliser R-X (alcool, thiol, ester, éther,…) et seul moyen des R-I, R-CL, R-Br.
étape préalable avant SN sur alcools ?
activer -OH
tosylate ?
peut activer le groupement hydroxyle, le tosylate (APTS) est un acide fort, base conjuguée est stabilisée par résonance (3 mésomères), soluble en milieu organique. Le groupement tosylate est un excellent groupe partant.
déshydratation d’un alcool
en halogénoalcane si halogène entre en action ou en alcène se fait avec H2SO4 pour avoir H+ en est issu.
synthèse de Wialliamson des éthers
se fait avec base très forte
règle de Zaïtsev ?
au cours d’une élimination, on obtient majoritairement l’alcène le + substitué sauf pour élimination d’Hofman
E1 et influence du substrat ?
alcool III de pref
