Substitutions nucléophiles, éliminations

Question 1

prévision de la réactivité des halogénoalcanes ?

Answer 1

C-X 1) SN sur le C avec delta+, X remplacé par un nucléophile 2) ou si X et H partent –> alcène (élimination)

Question 2

nucléophile ?

Answer 2

a une affinité pour les C delta + (déchargés en électrons), l’atome nucléophile possède 1 DNL (ou plus).

Question 3

nucléofuge ?

Answer 3

le groupement partant

Question 4

exemples de nucléophiles ?

Answer 4

1) neutre : l’eau, NH3 (mais pas NH4), alcools, thiols R-S-H
2) magnésiens
3) chargés anioniques : hydroxyde, alcoolates RO-, thiolates RS-, ion cyanure CN-, carboxylates COO-, halogénures

Question 5

électrophile

Answer 5

espèce soit chargée + (case vacante), delta + avec un groupement partant ou une liaison multiple qui peut s’ouvrir.

Question 6

SN2 ?

Answer 6

mécanisme synchrone = en une seule étape c’est à dire que la liaison C-Y se crée en même temps que C-X s’affaiblit, et Y- attaque par l’arrière = en anti. Entre les 2, complexe activé qui a une durée de vie de 10^-15 secondes.

Question 7

SN2 et stéréochimie ?

Answer 7

l’inversion de Walden (repliement parapluie) = inversion de configuration relative du C donc réaction stéréospécifique mais cela ne signifie pas forcément qu’il y a inversion de la configuration absolue du C*.

Question 8

SN2 et influence du nucléophile

Answer 8

si le groupement nucléophile est chargé alors + réactif. Et plus on descend dans les colonnes de la classification périodique, plus la polarité est importante donc meilleure sera nucléophile.

Question 9

SN2 et influence du solvant et pourquoi pas solvant protique polaire ?

Answer 9

solvant aprotique polaire sauf H2O. Le solvant protique polaire (ex : EtOH) solvate trop donc groupement nucléophile deveint moins réactif

Question 10

SN2 et substrat ?

Answer 10

influence de la chaîne carbonée, la SN2 est sensible à l’encombrement stérique c’est à dire qu’il n’y aura jamais de SN2 sur des alcools III mais ++ sur I.

Question 11

SN2 et nucléofuge ?

Answer 11

plus on descend dans colonne classification périodique, plus le nucléofuge est gros et plus il est polarisable donc sa nucléofugacité augmente. Il part généralement sous forme d’un anion stable par résonance.

Question 12

SN1 ?

Answer 12

C’est une substitution nucléophile monomoléculaire faite en 2 étapes avec formation d’un carbocation. La formation du carbocation est l’étape cinématiquement déterminante.
Le nucléophile attaque le carbocation par dessus et par dessous

Question 13

Sn1 et stéréochimie ?

Answer 13

la SN1 peut entraîner une racémisation si le C* qui porte les substituants et qui va se lier avec le nucléophile est asymétrique. Si plusieurs carbones asymétriques alors on plusieurs diastéréoisomères dont les proportions sont x% et (100-x)%.

Question 14

SN1 et influence du nucléophile ?

Answer 14

aucune car n’intervient pas dans l’étape cinétiquement déterminante.

Question 15

sn1 et influence du substrat ?

Answer 15

elle est plus rapide sur composé tertiaire car les effets inductifs donneurs des groupements alkyles stabilisent le carbocation donc son énergie potentielle est plus basse.

Question 16

sn1 et influence du nucléofuge ?

Answer 16

+ le nucléofuge est gros et polarisable, mieux il part. Il part dans l’étape cinétiquement déterminante.

Question 17

sn1 et influence du solvant ?

Answer 17

souvent polaire comme H2O.

Question 18

intérêt des SN ?

Answer 18

fonctionnaliser R-X (alcool, thiol, ester, éther,…) et seul moyen des R-I, R-CL, R-Br.

Question 19

étape préalable avant SN sur alcools ?

Answer 19

activer -OH

Question 20

tosylate ?

Answer 20

peut activer le groupement hydroxyle, le tosylate (APTS) est un acide fort, base conjuguée est stabilisée par résonance (3 mésomères), soluble en milieu organique. Le groupement tosylate est un excellent groupe partant.

Question 21

déshydratation d’un alcool

Answer 21

en halogénoalcane si halogène entre en action ou en alcène se fait avec H2SO4 pour avoir H+ en est issu.

Question 22

synthèse de Wialliamson des éthers

Answer 22

se fait avec base très forte

Question 23

règle de Zaïtsev ?

Answer 23

au cours d’une élimination, on obtient majoritairement l’alcène le + substitué sauf pour élimination d’Hofman

Question 24

E1 et influence du substrat ?

Answer 24

alcool III de pref

Question 25

E1 et influence du nucléofuge

Answer 25

part dans l’étape cinétiquement déterminante

Question 26

E1 et influence du solvant

Answer 26

si possible aprotique pour bien solvater la carbocation

Question 27

E1 et influence de la base ?

Answer 27

peut être une base faible car suffit pour arracher le H delta + (ex: pyridine)

Question 28

E2

Answer 28

mécanisme bimoléculaire synchrone, antipériplanaire, en 1 seule étape. Le -H et le -X qui partent doivent être en anti.

Question 29

E2 et stéréoisomérie

Answer 29

2 stéréoisomères ≠ au départ donnent 2 stéréoisomères ≠ à l’arrivée. La réaction de E2 est stéréospécifique.

Question 30

E2 et influence du substrat ?

Answer 30

le substrat ne doit pas être trop encombré (I ou II)

Question 31

E2 et influence du solvant ?

Answer 31

aprotique polaire

Question 32

E2 et influence de la base ?

Answer 32

base forte car le H faiblement delta + donc alcoolates ou amidure, par ex : la potasse aloolique

Question 33

E1 CB ?

Answer 33

élimination monomoléculaire par carbanion qui doit être nécessairement stabilisé

Question 34

déshydratation d’un alcool en alcène ?

Answer 34

1) activation de l’alcool par protonation
2) élimination de l’alcool protoné
catalyseur indispensable (H2SO4) à T élevée

Question 35

si nucléophile chargé ou DNL ? si base forte ?

Answer 35

1) SN 2)E

Question 36

substrat III ?

Answer 36

E1 +++ et un peu SN1

Question 37

si T élevée

Answer 37

E favorisée

Question 38

compétition synthèse de Williamson ?

Answer 38

SN2 seulement

Question 39

différence synthèse de Williamson des éthers et déshydratation alcool ?

Answer 39

Williamson en milieu basique avec OH- tandis que déshydratation se fait en milieu acide avec H+ issu de H2SO4

Question 40

nature du nucléophile qui attaque lors d’une SN ? et conséquences

Answer 40

1) soit un anion (HO-,RO-,CN-) soit une molécule neutre possédant un doublet d’électrons libre.
2) si espèce chargée alors il est associé à un contre-ion (Na+ par ex) qui se liera à ion halogénure après SN
3) dans le cas d’une espèce neutre alors produit de SN est chargé positivement et alors la SN est généralement suivie du départ d’un atome d’hydrogène sous la forme de proton via une réaction AB.

Question 41

stabilité d’un carbocation ? stabilité d’un carbanion

Answer 41

Elle augmente avec la classe du carbone c’est à dire me nombre de groupes allyles qu’il présente. La stabilité du carbanion = l’inverse car diminue avec la classe du carbone car effet électronique attracteur des groupes autour disperse la chargé négative portée par le C.

Question 42

comment savoir si la réaction se déroule selon une SN1 ou une SN2 ?

Answer 42

• Un substrat primaire réagit généralement selon une SN2 alors qu’un substrat tertiaire réagit selon SN1. Si l’atome de C relié à l’halogène est asymétrique, il n’y aura inversion du descripteur stéréo que si groupement qui se substitue a le même ordre de priorité selon CIP que groupement partant.
• Si le carbocation issu de l’halogénoalcane est stabilisé par mésomérie alors le substrat réagit selon une SN1.
• Le résultat stéréochimique peut indiquer type de mécanisme si le C lié à l’halogénoalcane est le seul C* –> on obtient un unique produit optiquement actif avec SN2 (inversion de Walden) et on obtient un mélange racémique avec SN1