Thermodynamique Flashcards
Premier principe de la thermo pour un système au repos
DU +DEc + DEm = Q + W
Force de pression
F = PS
P pression
S surface
Travail des forces de pression
W = intégral -Pext dV
Travail des forces de pression dans le cas isochore
Wisochore = 0
Travail des forces de pression dans le cas isobare
W = -Pext(Vf-Vi)
Travail des forces de pression dans le cas quasi statique isotherme
W = nRTln(Vf/Vi)
Travail des forces de pression dans le cas adiabatique
W = (PfVf-PiVi)/?-1
? = gamma = coefficient du gaz
Second principe de la thermodynamique
DS = S échangée + S créer
S en J.K-1
Entropie échangée
Séchangé = intégral (d’Q/Text)
d’ = drond
Variation d’entropie d’une phase condensée
DS= mc ln (Tf/Ti)
m = masse c= capacité thermique massique J.kg-1.K-1
Variation d’entropie d’un gaz parfait
DS = mCln (Tf/Ti) + nRln(Vf/Vi)
C
1 ère identité thermodynamique
dU = TdS - PdV
Transformation isobare
Q =
Q = DH
Phase condensé dU
dU= dH = mc dT avec c capacité thermique massique en J.K-1.kg-1
2 eme identité thermodynamique
DH = TdS + VdP
Capacité thermique a volume constant
Cv = (d’U/d’T)v en J.K-1
d’ = d rond
Capacité thermique a pression constante
Cp = (d’H/d’T)p en J.K-1
Capacité thermique massique a pression/volume constante
cv= Cv/m
cp= Cp/m
m masse du système
Capacité thermique molaire a pression/volume constante
cv = Cv/n
cp=Cp/n
n nombre de mol du système
Énergie interne d’un gaz parfait monoatomique
U = 3/2 nRT
Énergie interne d’un gaz parfait diatomique
U= 5/2nRT
Loi de Mayer
Cp-Cv = nR
cp - cv = R
Coefficient gamma
Gamma = Cp/Cv
Condition loi de Laplace
- gaz parfait
- transformation adiabatique
- transformation mécaniquement réversible
Loi de Laplace
TV^(?-1) = cste
P^(1-?)T^?n=cste
PV^? = cste
Variation d’enthalpie due a un changement d’état
DH1->2 = m l1->2
l1->2 = chaleur latente
Entropie de changement d’état d’un corps pur
s1->2(T) = l1->2(T) /T
Premier principe de la thermo
Pour un système fermé
DU= Q + W
U = énergie interne Q = Transfert thermique W = travail
Gaz parfait
dU = Cv dT dH = Cp dT
Pour un changement d’état à T et P constantes
DH = ml et DS=ml/T
m masse qui change d’état
l chaleur latente massique de changement d’état = enthalpie massique de changement d’état en kJ.kg-1
État standard à la température T d’un constituant gazeux est
L’état du gaz parfait de même formule chimique sous une pression P°=1bar a la température T
L’état standard a la température T d’un constituant dans un état condensé (liquide ou solide) est
L’état du corps pur associé dans le même état physique sous une pression P°=1bar a la température T
Équation bilan d’une réaction
Som nu i Ai = 0
nu i = coefficient stœchiométrique algébrique du constituant Ai
ni =
nio + nu i §
§ avancement en mol
§ =
ni - nio / nui
Différentielle de X =
X grandeur extensive
X dépend de T,P,n1,…,nN mais en fait
X (T,P,§) car les ni dépendent de § d’où
dX= drond X / drondT dT + drond X/drond P dP + drond X/drond § d§
Grandeur molaire partielle
Xm,i = (drond X/drond ni) T,P,nj, (j!=i)
A P et T fixé, différentielle de X, dX =
Som (1,N) Xm,i dni
dni =
ni = nio +nu i § donc
dni = nu i d§
Grandeur de réaction à P et T fixé
Dr,X = (drondX/drond§) = som( nui Xmi)
Grandeur intensive
Lorsque tous les réactifs sont dans leurs états standard ie composé purs P=P°,T
Grandeur standard de réaction =
= grandeur de réaction mais on ajoute °.
DrX° ne dépend que de la température et est intensive liée à une équation bilan
Approximation d’Ellingham
DrX°(K) = DrX°(298K) on travail a 25 degré
Troisième principe = principe de Nernst =
Pour tout corps purs S(0k) = 0
Inégalités entre les S° et la conséquence
S°m(gaz) sup S°m(liquide) sup S°m (solide)
Donc DrS° = som (igaz) nu i S°m,i = S°m,i som (igaz) nui avec S°m,i = 200J.mol-1.K-1
État standard de référence d’un élément chimique a la température T est
L’état standard du corps simple (corps pur constitué à partir d’atomes d’un seul élément chimique) associé pris dans sa phase la plus stable thermodynamiquement a cette température
Exeptions de l’état standard de référence
Pour le carbone, l’ESR est le carbone graphite quelque soit la température
Pour le brome, c’est le brome liquide quelque soit la température
Pour l’iode, c’est I2(s) pour ttes températures
On appelle réaction de formation d’une espèce chimique a T
La réaction de formation d’une mole de cette espèce dans son états standard a T a partir de ses éléments chimiques constitutifs pris dans leur état standard de référence à T
Loi de Hess
Dr,H°(T) = som nu i Df H°i(T)
D un triangle
DfH° enthalpie standard de formation
Grandeur standard de changement d’état
DrHº=
T et P fixé
dH = drondH/drondksi dksi= ml dksi donc
DrHº= ml chaleur latente * masse
DH = ml ksi
Grandeur standard de changement d’état
A T et P fixé
DrSº =
Lmº/T
Car dS= dksi Lm/T
Transfert thermique causé par la transformation chimique en réacteur isobare, isotherme
A T et P fixé
dH (P,T,ksi) =
d’où Qp=
dH= drondH/drondKsi dksi = DrHdksi
D’où DH°= Qp = DrHº ksi f
Transformation chimique isobare en réacteur adiabatique, on fait quoi ?
(Recherche de Tflamme)
H étant fonction d’état, on décompose la transformation en 2
E1= reactifs, composés inertes, pression p°, temperature T1, avancement ksi1=0
Eint: reactifs restants, produits, composés inertes, pressionP°, temp T1,avancement ksi2
Ef=(on chauffe tout)Reactifs,prod,composés inertes, pressionP°, Tf=T2=Tflamme, avancement ksi2
Enthalpie libre d’un système
On définie l’enthalpie libre G d’un système thermodynamique par
G=H-TS = U + PV - TS
Homogène à une énergie
G dans le cas d’une isobare isoterme spontanée
DG = DH - D(TS) = Q - TSe - TSc =
-TSc inférieur à 0
L’évolution spontanée et G
Elle se fait avec diminution de G. L’équilibre est arteint lorsque l’enthalpie libre est minimale d’où le terme de potentiel thermodynamique pour G
dG(T,P,n1,n2,…,nN) =
drond G/drond T dT + etc
Ac enthalpie libre molaire partielle (ou potentiel chimique du constituant Ai)
dG= G/P dP + G/TdT + som ui dni (= som Gm,i dni)
Potentiel chimique du constituant Ai : ui=
drond G / drond ni = Gm,i
Le potentiel chimique est l’enthalpie molaire partielle Gm,i intensive en J.mol-1
On admet que
u i =
ui = ui° + RT ln ai
Ac ui(T) potentiel chimique standard de Ai ie potentiel de Ai sous 1 bar. ai activité de Ai
Si Ai est un solide dans un mélange solide idéal ou si Ai est un liquide dans un mélange liquide idéal
ai =
1 comme ai solvant
Si Ai est un GP dans un mélange ideal de gaz parfaits : ai=
Pi/Pº = xiP/P°
Pi pression partielle du gaz = xi P
Si Ai soluté d’une solution diluée idéale
ai =
ai = [Ai]/cº ac c° = 1mol.L-1
Relation d’Euler
G= som ni ui
Équilibre des phases du corps pur
a et b la phase A T et P fixé : dG= som (ui dni) = dn(u b - u a) inf 0 Un CP diphasé hors eq evolue a T et P cst jusqu'a disparition totale de la phase de ui la plus elevé, il y a evolution spontanné ds sens ui 📉 A l'eq on a u Aa (P,T) = u Ab (P,T)
Enthalpie libre de réaction
DrG =
DrG = drond G/drond ksi = som nu i Gm,i = som nui ui
DrG= (H et S)
DrG= DrH - TDrS
Enthalpie libre standard de réaction
DrGº(T) = drond Gº / drond ksi = som nu i G°m,i = som nu i ui º
Relation entre DrGº et DrG
DrG= som nui ui = som nui (uiº + RT ln(ai)) = DrGº + RT som nu i ln ai =
DrGº+ RT ln Qr
A T et P fixé dG =
dG= Som (nui ui) dksi = DrG dKsi inférieur ou égale à 0
A P et T fixé
Delta Sc =
- DrG dksi/ T
A l’équilibre DrG=
0
A l’équilibre du fait que DrG= 0
DrG= DrGº+ RTln Qeq =0
donc DrG° = -RT ln Keq d’où
Keq = exp -DrGº/RT
Car Q = K a l’équilibre
Kº(T) =
exp -DrG/ RT = prod ai(eq) ^ nui
Critère d’évolution par comparaison de K et Q
DrG = DrG° + RTlnQ = -RT ln K° + RT ln Q = RT ln (Q/K)
Puis on compare car DrGdksi inf 0 tjrs
Relation de Van’t Hoff
En supposant les grandeurs standard de réaction indépendantes de T
dlnKº/dT = DrHº/RT^2
On part de lnKº= -DrGº/RT
Si DrH° >0
Endothermique et
Si T 📈 ln Kº📈 donc Kº📈
Kº fonction croissante de T
Car dlnKº/dT = DrHº/RT^2 Van’t Hoff
Paramètres intensif
Du milieu : T et P
Les paramètres de composition de chaque phase xi fraction molaire des ai
Facteur d’équilibre
On appel facteur d’équilibre tout paramètre intensif dont la variation entraîne une évolution du système
Pour un gaz ai =
ai = Pi/Pº = xiP/Pº
Variance
La variance d’un système en équilibre thermodynamique correspond au nombre de paramètre intensifs indépendants que l’expérimentateur peut choisir pour déterminer totalement l’état d’équilibre du système
Variance = simplement
Degré de liberté du système
= X - Y
X nbr paramètre intensif
Y nombre de relation existant à l’équilibre entre ces paramètres intensifs
Déplacement d’équilibre
On atteint un nouvel état d’équilibre le système physico-chimique ayant conservé sa nature (seulement si v>2)
Rupture d’équilibre
L’un des constituants de l’équilibre disparaît et on obtient un nouveau système physico chimique en équilibre thermo
A P et composition constante influence de la température
D’après Van’t Hoff si DrH° sup 0
Si T📈 K📈 déplacement ou rupture d’équilibre dans sens direct
Si DrHº inf 0
Si T📈 K📉 déplacement ou rupture eq dans sens indirect
Loi expérimentale de Van’t Hoff
Une élévation de température à P et composition cte d’un système fermé en eq entraine déplacement ou rupture d’équilibre dans le sens de la réaction ou a T et P donné la réaction est endothermique
Influence de la pression sur un système fermé à T et composition constante
Q = prod ai^nui = A prod (igaz) ai^nui = A prod (igaz) (xiP/Pº)^nui =
B (P/P°) ^ som (igaz) nui
Donc selon le signe de la somme Q📈ou 📉
Loi de Le Chatelier
A température et composition fixée une 📈 de pression entraîne un déplacement ou une rupture d’équilibre dans sens 📉 nombre de mole de gaz
Simplement : influence de la pression sur l’équilibre d’un système fermé à T constant
Si la somme des nu igaz > 0
P 📈 alors Q📈
Si la somme des nu igaz
Ajout d’un constituant à une réaction à l’équilibre et T, V ou/et P fixés : technique
On exprime Q en fonction des paramètres qui nous arrangent (Pression, nombre de mole, etc ..) en fonction des paramètres fixés
