2 Eme Chapter De Chimie đđ Flashcards
Formule de Nernst
A tt couple redox on associe une potentiel électrique appelé potentiel redox donné par relation de nernst :
E(ox/red)=EÂș(Ox/red) +RT/nF ln [(aox^gamma âŠ)/(ared^alpha)⊠)]
On multiplie les activitĂ©s des ox et red avec les elements du meme cotĂ© quâeux
RT/F lnX=0,059 a 298K
Enthalpie libre formelle associée a une demie-équation redox
A chaque demie eq redox on peut associer une enthalpie libre formelle notĂ© Drg tq en ecrivant la demi-equation redox ac les e- a GAUCHE on ait ~DrG = -nFE et ds lâetat standard ~DrGÂș=-nFEÂș=u°red-u°ox
Le problĂšme de lâorigine des potentiels standards
Par conventions : et quelle que soit la température
On attribue la valeur 0 V au potentiel de lâelectrode standard a hydrogene notĂ© E.S.H associĂ©e au couple H+/H2
Signe de EÂș chez un couple
Il sert a classer lâox et le red par rapport au couple H+/H2
Si EÂș superieur a 0 Ox est plus oxydant que H+(aq) et H2 est plus reducteur que Red
Si E°1 sup E°2 alors ox 1 est plus oxydant que ox2 et red 2 est plus reducteur que Red1
Reaction redox
Une Ă©quation bilan dâoxydo-rĂ©duction sâobtient en Ă©crivant que le nombre dâĂ©lectrons captĂ©s par lâoxydant dâun couple est Ă©gale au nombre dâĂ©lectrons cĂ©dĂ©s par le rĂ©ducteur dâun autre couple. Il sâagit dâun Ă©change dâĂ©lectrons entre deux couples redox. Les Ă©lectrons ne doivent jamais apparaitre explicitement dans le bilan de matiĂšre.
PremiĂšre mĂ©thode de determination de la constante dâĂ©quilibre
Par def : K° = [a(red1)^n2x2 a(ox2)^n1y2âŠ]/[a(red2)^n1x1 a(ox1)^n2y1âŠ]
A lâequilibre : les potentiels de Nernst sont egaux on en deduit K°=10^[(n1n2/0,06)(E1°-E2°)]
Deuxieme methode de determination de la constante K°
Par def : K° = [a(red1)^n2x2 a(ox2)^n1y2âŠ]/[a(red2)^n1x1 a(ox1)^n2y1âŠ]
Et K°=exp(-DrG°/RT) et ici DrG°=n2~DrG°1 -n1~DrG°2 =-n2n1FE°1 + n1n2FE°2 = n1n2F(E°2-E°1) donc K°=exp[-n1n2F(E°2-E°1)/RT] =10^[(n1n2/0,06)(E1°-E2°)] a 25°C
Prevision grace a K°
K°=10^[(n1n2/0,06)(E1°-E2°)] a 25°C
DâaprĂšs lâexpression de la constante dâĂ©quilibre on peut prĂ©voir la rĂ©action spontanĂ©e comme Ă©tant celles de lâoxydant du couple de potentiel standard le plus grand (Oxydant le plus fort) sur le rĂ©ducteur du couple de potentiel standard le plus faible (rĂ©ducteur le plus fort)
Etude dâun diagramme E-Ph
âDĂ©terminer les domaines associĂ© a chaque espĂšceâ
On fait le tableau des no de lâĂ©lĂ©ment centrale
Pour un meme no: on ecrit la reaction AcidoBasique : les elements les plus acides sont sur le Ph le plus fait faible
Etude dâun diagramme E-Ph
Determiner le potentiel standard du couple Cd2+/Cd
Il sont sĂ©parĂ© par une horizontale vers les Ph qui tendent vers 0 et on considere quâon âa affectĂ© a toutes les especes dissoutes la concentration c=10^-2 mol.L-1
On ecrit Cd2+ + 2e- = Cd donc E=E° + 0,06/2 ln[ a(Cd2+)/C°] on se place a gauche en Ph=0 car on a la valeur de E et on connait la concentration de Cd2+ donc Efront=E° + 0,03ln10^-2
Couple redox
Lâoxydant et le reducteur sont liĂ©s par la demie equation redox :
Aox+ne (ââ)reduction) Bred ((âââ : oxydation) )
Oxydant : capte lâelectron
Reducteur : donne lâelectron
Def systeme electrochimique et quâest ce quâune reaction electrochimique ?
Que signifie le signe de i?
Un systeme electrochimique est constitué par un couple redox et une electrode
Reaction electrochimique lorsque les electrons sont echangĂ©s a la surface dâun conducteur solide qui permet la circulation dâelectrons.
On fixe lâintensitĂ© i ds lâelectrode :
Oxydation: i sup 0 lâelectrode est une anode (elec de solution vers metal)
Resuction : i inf 0 electrode est une cathode: (elec de metal vers solution)
Lâetude cinetique tient compte de :
Vitesse des echanges electroniques au niveau de surface de contact metal/solution qui depend nature materiau, aire et etat de la surface
-vitesse de transport de matiere de la solution vers lâelectrode ou reciproquement par : migration (due chp elec) diffusion (due a gradient de concentration entre surface et solution) convection (mvt macro du solvant)
Lien vitesse et intensité
A lâinstant t on note ksi lâavancement de la reac.
On def la vitesse globale de la reaction par v=dksi/dt=vred-vox
Pdt dt, lâavancement varie de dksi et la charge mise en jeu est dq=-eNandksy =-nFdksi ainsi i=dq/dt = -nFdksi/dt = nF(Vox-Vred)
Rq: si electrode siege oxyd: vox sup vred donc isup0 , lâinverse pour redu
Montage a trois electrode permettant le tracé des courbes intensité potentiel i=f(E)
- electrode de travail ou electrode dâetude
- contre electrode ou electrode auxiliaire en general en platine dont le seul role est de fermer le circuit
- electrode de reference en general au calomel saturé
- solution electrolytique
- un generateur de tension variable permettant dâimposer ddp variable U entre electrode de travail et contre electrode
- un milivoltmetre permettant de relever ddp DV entre electrode de taf et de ref. Forte impedance du voltmetre implique courant nul ds electrode de ref et donc un potentiel de cette elect constant. La mesure DV=Vet-Vecs(=cst) donne donc Vet=E potentiel de lâelec de taff
- milliamperemetre pour i dans elec de taf
Systeme rapide
LâintensitĂ© du courant est importante meme pour une faible surtension a lâelectrode (E legerement decalĂ© de Ee)
di/dE est grand
Systeme lent
Surtension C/A
Sur le graphe i=f(E) i ne sâannule pas pour une valeur de E precise, di/dE est faible pour une large plage de E, on parle de systeme electrochimique lent. On note Ee le potentiel dâequilibre def par relation de Nernst, et âïža = Ea-Ee sup 0 est la surtension anodique et âïžb=Ec-Ee inf 0 est la surtension cathodique
Cas ou le transfert de matiere est limitant : palier de diffusion
Le passage du courant de trad par une reaction a lâelectrode et appauvrit la solution a son voisinage en la forme reagissante Ox ou Red. Ds le cas dâune oxydation anodique, i depend de la vitesse de reapprovisionnement de Red au vois de lâelectrode donc de la vitesse de diffusion de red.
Le courant peut atteindre une intensité limite, dite de diffusion, qui constitue un palier horizontal.
Vecteur densité de courant anodique surfacique de diffusion :
Il obeit a la loi de Fick: jd=-Dred grad [Red]
LâintensitĂ© du courant limite de diffusion est proportionnelle a :
Rq que le conducteur
La surface de lâelectrode
Le nombre dâelectrons Ă©changĂ©s
La concentration en solution de lâespece devant rejoindre lâelectrode
Dans le cas ou lâespece electroactive est le metal constituant lâelectrode ou le solvant(ou lâun de ses ions) il nây a pas de paliers de diffusion
Lorsque le potentiel atteint valeur suffisante :
Pour quâune seconde espece presente soit oxydĂ©e ou reduite, lâintensitĂ© croit de nvx. Il y a additivitĂ© des intensitĂ©s lorsque plusieurs reactions se deroulent simultanement. La courbe intensitĂ© potentiel presente alors plusieurs vagues successives
Mur du solvant
Lorsque le courant augmente sans atteindre de limite on parle de mur du solvant (ou diminue)
A propos du mur du solvant
Tous les oxydants (ou reducteurs) dont les courbes i=f(E) sont situĂ©es dans le domaine dâelectroactivitĂ© de lâeau sont dit electroactifs. Ils pourront etre reduit (ou oxydĂ©s) et une fois atteint meur palier de diffusion, leur courbe rejoindra lâun des murs du solvant. Tte espece dont lâoxydation ou la reac ne peut avoir lieu quâen dehors de ce domaine, reste electro-inerte de lâeau.
Transformation spontanées, potentiel mixte
Etude thermodynamique
Dâun pt de vue thermo, on peut prevoir la reac spontanĂ©e comme etant celle de lâoxydant du couple de potentiel standard le plus grand (Ox le plus fort) sur le red du couple de potentiel standard le plus faible (Red le plus fort)