Thermodynamique Des Réactions Redox Flashcards
Qu’appelle-t-on un couple oxydant/réducteur ?
Redox ⇔ acide/base : red peut donner et ox peut capter
Qu’appelle-t-on une réduction ? Une oxydation ?
Donc :
- oxydation = augmentation du nombre d’oxydation
- réduction = réduction du nombre d’oxydation
- réduction ⇔ acidification, gain de H+ (car réducteur ⇔ acide)
- oxydation ⇔ basification, perte de H+ (car oxydant ⇔ base)
Comment s’effectuent les réactions redox en milieu aqueux ?
Pourquoi ?
À quoi correspond le nombre d’électrons d’une demi-équation redox ?
Le nombre d’électrons correspond à la variation du nombre d’oxydation
Qu’appelle-t-on une demi-pile ? Une électrode ?
C’est un système siège d’une demi-équation électronique associée à un conducteur (appelé électrode) qui peut être métallique ou non
Qu’appelle-t-on couramment «électrode» ?
Par abus de langage, on appelle souvent «électrode» l’ensemble de la demi-pile, et pas juste le conducteur
Qu’appelle-t-on «anode» ?
On appelle anode une demi-pile dans laquelle se déroule une oxydation
Qu’appelle-t-on «cathode» ?
On appelle anode une demi-pile dans laquelle se déroule une réduction
Qu’appelle-t-on «anode» et «cathode» ?
Qu’a de particulier le cuivre ?
C’est un métal noble : il résiste à l’oxydation, donc son potentiel est élevé
Qu’est-ce que la pile Daniell ?
Tracer un schéma
Définir la force électromotrice
En pratique on détermine d’abord la polarité de la pile (comparaison des potentiels de Nernst) puis on utilise e = V+ - V- > 0
Qu’appelle-t-on la force électromotrice standard ?
C’est la fem dans le cas où tous les constituants sont dans leurs états standard :
e = E°(+) - E°(-)
Quels sont les deux fonctionnements possibles d’une cellule électrochimique ? Comment la qualifie-t-on selon le fonctionnement ?
Qu’appelle-t-on l’équation de fonctionnement d’une pile ?
C’est l’équation redox qui combine les deux demi-équations
Qu’y a-t-il dans le pont salin et comment se déplacent-ils ?
Il y a des cations C+ et des anions A-.
Les C+ partent de là où sont créé des cations en solution et les A- partent de là où sont créés des anions en solution.
Donc les cations vont vers la cathode et les anions vont vers l’anode.
Expliquer pour les cathodes et anodes s’appellent comme ça
Anode : lieu où arrivent les anions
Cathode : lieu où arrivent les cations
Pour chaque type de fonctionnement (générateur/récepteur) :
- tracer le schéma
- expliquer ce schéma
- déterminer l’anode et la cathode
- déterminer l’équation de fonctionnement
- donner le type de conversion d’énergie qui s’y effectue
À quoi faut-il faire attention aux borne + et - correspondant à la cathode (/l’anode) selon que la cellule électrochimique fonctionne en générateur ou en récepteur ?
Attention :
- lorsque la cellule électrochimique fonctionne en générateur (pile) la cathode (Cu(s)) est le pôle ⊕
- lorsqu’elle fonctionne en récepteur (électrolyseur) elle est reliée au pôle - du générateur mais elle n’est pas elle même un pôle
Qu’appelle-t-on le potentiel d’électrode ?
Exprimer la force électromotrice d’une pile à partir des potentiels des demi-piles
Quel est l’intérêt des piles ? Pourquoi en parle-t-on autant ?
Car toute réaction redox peut être modélisée par une pile (même équation).
Si on sait étudier les piles, on sait tout étudier.
Comment accède-t-on à des différences de potentiel redox ?
On fait la pile et on mesure avec un voltmètre
Quelle est l’électrode de référence ?
Faire le schéma
Expliquer sa nécessité
À 25°C
Pourquoi l’ESH ne peut-elle pas être réalisée en pratique ?
ESH fictive : état standard de H+ fictif
Comment mesure-t-on le potentiel d’un couple oxydant-réducteur
Comment caractériser une transformation réversible dans une cellule électrochimique ?
Transformation réversible ⇔ i=0 (infiniment lente)
Quelle est l’expression du travail électrique que fournit la cellule électrochimique en générateur (pile) ?
Justif
En déduire l’expression de dG à températures et pressions constantes
Commenter
Exprimer ΔrG dans une cellule électromotrice fonctionnant comme générateur (pile)
Justif
Commenter
Expliquer comment mesurer en pratique les ΔrH° et ΔrS° d’une réaction redox
En faisant la pile liée à la réaction redox
Exprimer ΔrG dans une cellule électromotrice fonctionnant en générateur (pile), en précisant les termes et sans justification
- n le nombre d’électrons échangés (celui qui permet d’équilibrer l’équation de fonctionnement)
- F la constante de Faraday ≈ 105 C/mol
- e la force électromotrice de la pile étudiée
Qu’appelle-t-on une cellule électrochimique ?
C’est l’association de deux demi-piles, reliés par une jonction électrolytique (c’est-à-dire à travers laquelle les ions peuvent quand même se déplacer : paroi poreuse ou pont salin)
Exprimer e en fonction de e°.
Justif
Déterminer l’expression de e° en fonction des potentiels standards pour la pile Daniell
Lier E° et Δ1/2G° d’une demi-équation rédox
Qu’est-ce que la relation de Nernst, pour un couple purement rédox (pas d’échange de H+) ?
Pour un couple avec des échanges d’électrons et de H+, on fait juste ln(Q)
Comment s’exprime la relation de Nernst à T = 298K ?
Attention : là c’est log alors que dans l’expression générale c’est ln !
Quelle est la condition pour qu’une pile cesse de débiter ?
Si elle atteint l’équilibre de son équation rédox de fonctionnement
Comment exprimer la constante d’équilibre de la réaction de fonctionnement d’une cellule électrochimique à T = 298K ?
Justif
Exprimer ΔrG et ΔrG° d’une cellule électrochimique en fonctions des potentiels et potentiels standards de l’oxydant et du réducteur.
Justif
Comment appliquer la règle du gamma pour des couples rédox ?
Comme pour acide/base :
- Bases | Acides
- Oxydant | Réducteur
Quel est le plus haut en potentiel entre l’oxydant et le réducteur ?
Le potentiel est analogue au pKA :
- plus le pKA est faible plus l’acide est fort, plus le pKA est élevé plus la base est forte
- plus le potentiel est faible plus le réducteur (analogue de l’acide, celui qui donne) est fort, plus le potentiel est élevé plus l’oxydant (analogue de la base, celui qui reçoit) est fort
Le plus haut en potentiel est donc l’oxydant
Définir la capacité d’une pile et donner son expression
Qu’est-ce que la méthode de la relation barycentrique ?
Quand l’utilise-t-on ?
Faire par exemple pour Fe(s), Fe(2+)(aq) et Fe(3+)(aq)
- loi de Hess généralisée pour les ΔrG°
- expression de ΔrG° avec E°
Quelle est la différence entre une réaction spontanée et une réaction favorable ?
Doit-on remontrer à chaque fois en exercice l’expression de la constante de réaction d’une réaction rédox ?
Comment ?
Oui :
Quelles sont les trois causes possibles d’une modification du potentiel standard d’un couple rédox ?
- l’implication d’une des deux espèces du couple rédox dans un autre couple acide/base
- la précipitation d’une des deux espèces du couple rédox
- la complexation d’une des deux espèces du couple rédox
Comment déterminer l’influence du pH sur le potentiel d’un couple rédox ?
Traiter cet exemple (lier E° et E°’) :
HClO/Cl-* le couple rédox pour pH < 7,5
- écrire les deux réactions redox + la réaction acido-basique
- exprimer la combinaison linéaire entre les 3
- utiliser la loi de Hess généralisée pour les ΔrG°
- remplacer avec les différents E° et le KA
R.T.ln(KA)* pour l’avant avant dernier ligne
Quel est le principe de l’influence du pH sur le potentiel d’un couple rédox ?
Le couple impliqué n’est pas le même selon le pH (réaction avec AH ou A-), donc n’a pas le même potentiel standard selon les différents domaines de pH. Il s’avère qu’on peut lier ces potentiels standards si on connait le pKA.
Quel est le principe de l’influence de la précipitation sur le potentiel d’un couple rédox ?
Le couple impliqué n’est pas le même selon la présence d’un autre ion (Cl- par exemple si on considère un couple avec Ag+), on n’a donc pas le même potentiel standard selon la présence ou non de l’autre ion. Il s’avère qu’on peut lier les potentiels standards de ces deux couples si on connait le pKS.
Quel est le principe de l’influence de la complexation sur le potentiel d’un couple rédox ?
Le couple impliqué n’est pas le même selon la présence de ligands L (CN- par exemple si on considère un couple avec Fe(2+)), on n’a donc pas le même potentiel standard selon les domaines de pL. Il s’avère qu’on peut lier les potentiels standards de ces couples si on connait les constantes de formation.
Comment déterminer l’influence de la précipitation ou de la complexation sur le potentiel d’un couple rédox ?
Traiter cet exemple (lier E° et E°’) :
- écrire les deux réactions redox + la réaction de précipitation/de complexation
- exprimer la combinaison linéaire entre les 3
- utiliser la loi de Hess généralisée pour les ΔrG°
- remplacer avec les différents E° et le KS/les constantes de formation
