Réaction De Diels-Alder : Formation De Liaison C — C Flashcards
Quelle est la réaction la plus simple possible de Diels-Alder
Donner le résultat
Expliquer pourquoi la deuxième réaction va beaucoup plus vite
Donner quatre diènes classiques
Donner quatre diénophiles classiques
Quelle est la famille de réactions de la réaction de Diels-Alder
C’est une cycloaddition
Caractériser le mécanisme de la réaction de Diels-Alder
- concerté (1 étape)
- asynchrone (les deux liaison ne se forment pas à la même vitesse)
- cyclique
Décrire les électrons qui sont impliqués dans la réaction de Diels-Alder ?
Il y a 4 électrons π du diène et 2 électrons π du diénophile. Il y a donc 6 électrons impliqués.
Donner le mécanisme
Expliquer pourquoi cette réaction est très lente
Car ce diène n’a pas de stéréoisomère qui rende la réaction impossible
Comment approchent les réactifs lors de la réaction de Diels-Alder ?
On parle d’une approche supra-supra
La réaction de Diels-Alder est-elle renversable ?
Oui
Donner la réaction de médiamutation de cette molécule
Pour utiliser cette molécule, on commence par la chauffer et le distiller, pourquoi ?
On fait une rétroréaction de Diels-Alder.
En effet, la réaction de Diels-Alder est exothermique, donc la rétroréaction de Diels-Alder est endothermique.
Elle est donc favorisée à haute température, et la distillation permet de déplacer l’équilibre.
À température ambiante, le dimère est majoritaire
Sous quel contrôle est généralement la réaction de Diels-Alder ?
Sous contrôle frontalier
Qu’est-ce que la demande électronique normale dans la réaction de Diels-Alder ? Comment s’appelle l’opposée de la demande normale
- le diène interagit via sa HO (nucléophile)
- le diénophile interagit via sa BV (électrophile)
À 90% du temps, bien vérifier si on n’a pas ça. Sinon ça s’appelle la demande électronique inverse.
Expliquer, en se basant sur un exemple simple, pourquoi l’approche se fait en supra-supra dans la réaction de Diels-Alder
Qu’est-ce que la règle cinétique d’Alder ?
La réaction de Diels-Alder va plus vite lorsqu’on enrichit en électrons un des deux réactifs et que l’on appauvrit le second
Généralement,
- le diène interagit via sa HO
- le diénophile interagit via sa BV
Mettre en lien avec la règle d’Alder
C’est généralement le diène que l’on enrichit en électron (pour faire monter sa HO) et le diénophile que l’on appauvrit en électron (pour faire baisser sa BV)
Quel est le caractère thermique de la réaction de Diels-Alder ?
Elle est exothermique
Dans quel cas la réaction de Diels-Alder est-elle régiosélective ?
Lorsque les molécules ne sont pas symétriques, on constate une régiosélectivité
Expliquer pourquoi cette réaction va aller vite et donner l’équation entière
Ajouter une double liaison à la gauche de chaque cycle
Tracer la HO du diène et la BV du diénophile, expliquer la répartition en isomères
- Théorème de Fukui : on peut se limiter à l’étude des interactions entre OF
- On se limite à l’IFP
- Contrôle frontalier : le produit majoritaire est celui issu de la liaison qui se forme le plus vite, c’est-à-dire de la liaison qui se forme entre les deux atomes de plus grands coefficients en valeur absolue
Lors d’une réaction entre deux molécules qui est sous contrôle cinétique frontalier, comment justifier l’isomère majoritaire ?
- Extraire les OF des deux molécules («Fucki»)
- Regarder l’IFP
- Regarder les coefficients sur les atomes dans l’IFP
- Le composé majoritaire est celui issu de la meilleure interaction possible, donc de recouvrement maximal : celle entre les atomes qui ont les coefficients maximaux en valeur absolue («contrôle cinétique frontalier»)
Que peut-on dire de la stéréospécificité de la réaction de Diels-Alder ?
La réaction est stéréospécifique : elle est stéréosélective (favorise certains stéréoisomères en particulier) et les positions relatives des substituants sont conservées sur le diène et les diénophile, donc dépendent du stéréoisomère initial
A-t-on fait un stéréosélection ?
Oui : on en a sélectionné 2 sur les 3
Que peut-on préciser dans le cas d’une réaction diastéréospécifique ?
Une réaction diastéréospécifique ne peut pas favoriser un énantiomère par rapport à un autre
Que signifie diastéréospécifique ?
En changeant de diastéréoisomère dans les réactifs, on obtient majoritairement l’autre diastéréoisomère en produit
Que peut-on dire des positions relatives des substituants du diénophile dans la réaction de Diels-Alder ?
Les substituants de même côté (gauche/droite) du diénophile restent du même côté dans le produit (devant/derrière)
Comment sont déplacés les substituants du diénophile lors de la réaction de Diels-Alder ?
Les substituants orientés vers le diène sont repoussés
Quelles sont les positions des substituants qui importent sur le diène ? Sur le diénophile ?
- diène : intérieur / extérieur
- diénophile : vers le diène / à l’opposé du diène
A-t-on fait un stéréosélection ?
Oui
Que peut-on dire des positions relatives des substituants du diène lors de la réaction de Diels-Alder ?
Les substituants à l’extérieur/l’intérieur de la «pince» restent du même côté
Comment sont déplacés les substituants du diène lors de la réaction de Diels-Alder ?
Les substituants à l’intérieur de la «pince» sont repoussés
Justifier orbitalairement que les substituants orientés vers le diène sur le diénophile soient repoussés et que les substituants orientés vers l’intérieur sur le diène soient repoussés
Combien de stéréoisomères peut-on former avec la réaction de Diels-Alder ?
Il y a 4 façon d’approcher, on peut donc former 4 stéréoisomères au maximum
Donner les produits, les dessiner en perspective, définir composé exo et composé endo et dire lequel est majoritaire, sans considérer la possibilité d’un diénophile de configuration (E)
Règle endo : c’est l’approche endo qui est favorisée
Dessiner les produits en fonction des positions relatives initiales, en déduire celui qui est favorisé
Tracer les produits, préciser les positions relatives initiales et en déduire le produit majoritaire
Avec des Et en bas à chaque fois
Quel est l’intérêt de la réaction de Diels-Alder ?
Former les liaisons C — C (plus particulièrement des cycles à 6)
Comment faire si on nous demande s’il y a stéréosélection lors d’une réaction ?
Regarder si l’un des produits formé est majoritaire. Sinon, s’assurer qu’il n’existe pas d’autre stéréoisomère des produits qui n’ait pas été formé du tout. Sinon encore, il n’y a pas stéréosélection
Comment retrouver simplement les déplacement des substituants du diène ou du diénophile lors de la réaction de Diels-Alder ?
Le diène est plus long que le diénophile au niveau de la formation de liaison, lorsqu’il arrive il est donc entre les deux C = C, on retrouve ainsi facilement les déplacements «avec les doigts».
Lorsqu’on trace le produit d’une réaction de Diels-Alder, comment faire ?
- on trace le cycle à 6 avec sa liaison double à gauche
- si le diène est cyclique on ajoute bien le reste de son cycle au milieu
- on ajoute les substitutants, en gardant en tête que les 2 doubles liaisons du diène et la double liaison centrale du diénophile ont déjà été utilisées
Qu’est-ce qu’une distillation ? Quel est l’intérêt ?
C’est quand on chauffe, pour évaporer un composé et le recondenser dans un autre récipient. Cela permet de purifier le produit et de déplacer l’équilibre
Que signifie «…oxy - » au début d’une nomenclature (methoxy- par exemple) ?
Il indique la présence d’un substituant ether (commençant par un O donc) et avec une chaîne derrière (methoxy- indique la présence d’un substituant O—CH3 par exemple)
Expliquer pourquoi un diène cyclique rend la réaction de Diels-Alder plus rapide
