Réaction De Diels-Alder : Formation De Liaison C — C

Question 1

Quelle est la réaction la plus simple possible de Diels-Alder

Answer 1

Question 2

Donner le résultat

Answer 2

Question 3

Expliquer pourquoi la deuxième réaction va beaucoup plus vite

Answer 3

Question 4

Donner quatre diènes classiques

Answer 4

Question 5

Donner quatre diénophiles classiques

Answer 5

Question 6

Quelle est la famille de réactions de la réaction de Diels-Alder

Answer 6

C’est une cycloaddition

Question 7

Caractériser le mécanisme de la réaction de Diels-Alder

Answer 7

• concerté (1 étape)
• asynchrone (les deux liaison ne se forment pas à la même vitesse)
• cyclique

Question 8

Décrire les électrons qui sont impliqués dans la réaction de Diels-Alder ?

Answer 8

Il y a 4 électrons π du diène et 2 électrons π du diénophile. Il y a donc 6 électrons impliqués.

Question 9

Donner le mécanisme

Answer 9

Question 10

Expliquer pourquoi cette réaction est très lente

Answer 10

Question 11

Answer 11

Car ce diène n’a pas de stéréoisomère qui rende la réaction impossible

Question 12

Comment approchent les réactifs lors de la réaction de Diels-Alder ?

Answer 12

On parle d’une approche supra-supra

Question 13

La réaction de Diels-Alder est-elle renversable ?

Answer 13

Oui

Question 14

Donner la réaction de médiamutation de cette molécule

Answer 14

Question 15

Pour utiliser cette molécule, on commence par la chauffer et le distiller, pourquoi ?

Answer 15

On fait une rétroréaction de Diels-Alder.

En effet, la réaction de Diels-Alder est exothermique, donc la rétroréaction de Diels-Alder est endothermique.

Elle est donc favorisée à haute température, et la distillation permet de déplacer l’équilibre.

À température ambiante, le dimère est majoritaire

Question 16

Sous quel contrôle est généralement la réaction de Diels-Alder ?

Answer 16

Sous contrôle frontalier

Question 17

Qu’est-ce que la demande électronique normale dans la réaction de Diels-Alder ? Comment s’appelle l’opposée de la demande normale

Answer 17

• le diène interagit via sa HO (nucléophile)
• le diénophile interagit via sa BV (électrophile)

À 90% du temps, bien vérifier si on n’a pas ça. Sinon ça s’appelle la demande électronique inverse.

Question 18

Expliquer, en se basant sur un exemple simple, pourquoi l’approche se fait en supra-supra dans la réaction de Diels-Alder

Answer 18

Question 19

Qu’est-ce que la règle cinétique d’Alder ?

Answer 19

La réaction de Diels-Alder va plus vite lorsqu’on enrichit en électrons un des deux réactifs et que l’on appauvrit le second

Question 20

Généralement,

• le diène interagit via sa HO
• le diénophile interagit via sa BV

Mettre en lien avec la règle d’Alder

Answer 20

C’est généralement le diène que l’on enrichit en électron (pour faire monter sa HO) et le diénophile que l’on appauvrit en électron (pour faire baisser sa BV)

Question 21

Quel est le caractère thermique de la réaction de Diels-Alder ?

Answer 21

Elle est exothermique

Question 22

Dans quel cas la réaction de Diels-Alder est-elle régiosélective ?

Answer 22

Lorsque les molécules ne sont pas symétriques, on constate une régiosélectivité

Question 23

Expliquer pourquoi cette réaction va aller vite et donner l’équation entière

Answer 23

Ajouter une double liaison à la gauche de chaque cycle

Question 24

Tracer la HO du diène et la BV du diénophile, expliquer la répartition en isomères

Answer 24

• Théorème de Fukui : on peut se limiter à l’étude des interactions entre OF
• On se limite à l’IFP
• Contrôle frontalier : le produit majoritaire est celui issu de la liaison qui se forme le plus vite, c’est-à-dire de la liaison qui se forme entre les deux atomes de plus grands coefficients en valeur absolue

Question 25

Lors d’une réaction entre deux molécules qui est sous contrôle cinétique frontalier, comment justifier l’isomère majoritaire ?

Answer 25

1. Extraire les OF des deux molécules («Fucki»)
2. Regarder l’IFP
3. Regarder les coefficients sur les atomes dans l’IFP
4. Le composé majoritaire est celui issu de la meilleure interaction possible, donc de recouvrement maximal : celle entre les atomes qui ont les coefficients maximaux en valeur absolue («contrôle cinétique frontalier»)

Question 26

Que peut-on dire de la stéréospécificité de la réaction de Diels-Alder ?

Answer 26

La réaction est stéréospécifique : elle est stéréosélective (favorise certains stéréoisomères en particulier) et les positions relatives des substituants sont conservées sur le diène et les diénophile, donc dépendent du stéréoisomère initial

Question 27

A-t-on fait un stéréosélection ?

Answer 27

Oui : on en a sélectionné 2 sur les 3

Question 28

Que peut-on préciser dans le cas d’une réaction diastéréospécifique ?

Answer 28

Une réaction diastéréospécifique ne peut pas favoriser un énantiomère par rapport à un autre

Question 29

Que signifie diastéréospécifique ?

Answer 29

En changeant de diastéréoisomère dans les réactifs, on obtient majoritairement l’autre diastéréoisomère en produit

Question 30

Que peut-on dire des positions relatives des substituants du diénophile dans la réaction de Diels-Alder ?

Answer 30

Les substituants de même côté (gauche/droite) du diénophile restent du même côté dans le produit (devant/derrière)

Question 31

Comment sont déplacés les substituants du diénophile lors de la réaction de Diels-Alder ?

Answer 31

Les substituants orientés vers le diène sont repoussés

Question 32

Quelles sont les positions des substituants qui importent sur le diène ? Sur le diénophile ?

Answer 32

• diène : intérieur / extérieur
• diénophile : vers le diène / à l’opposé du diène

Question 33

A-t-on fait un stéréosélection ?

Answer 33

Oui

Question 34

Que peut-on dire des positions relatives des substituants du diène lors de la réaction de Diels-Alder ?

Answer 34

Les substituants à l’extérieur/l’intérieur de la «pince» restent du même côté

Question 35

Comment sont déplacés les substituants du diène lors de la réaction de Diels-Alder ?

Answer 35

Les substituants à l’intérieur de la «pince» sont repoussés

Question 36

Justifier orbitalairement que les substituants orientés vers le diène sur le diénophile soient repoussés et que les substituants orientés vers l’intérieur sur le diène soient repoussés

Answer 36

Question 37

Combien de stéréoisomères peut-on former avec la réaction de Diels-Alder ?

Answer 37

Il y a 4 façon d’approcher, on peut donc former 4 stéréoisomères au maximum

Question 38

Donner les produits, les dessiner en perspective, définir composé exo et composé endo et dire lequel est majoritaire, sans considérer la possibilité d’un diénophile de configuration (E)

Answer 38

Règle endo : c’est l’approche endo qui est favorisée

Question 39

Dessiner les produits en fonction des positions relatives initiales, en déduire celui qui est favorisé

Answer 39

Question 40

Tracer les produits, préciser les positions relatives initiales et en déduire le produit majoritaire

Answer 40

Avec des Et en bas à chaque fois

Question 41

Quel est l’intérêt de la réaction de Diels-Alder ?

Answer 41

Former les liaisons C — C (plus particulièrement des cycles à 6)

Question 42

Comment faire si on nous demande s’il y a stéréosélection lors d’une réaction ?

Answer 42

Regarder si l’un des produits formé est majoritaire. Sinon, s’assurer qu’il n’existe pas d’autre stéréoisomère des produits qui n’ait pas été formé du tout. Sinon encore, il n’y a pas stéréosélection

Question 43

Comment retrouver simplement les déplacement des substituants du diène ou du diénophile lors de la réaction de Diels-Alder ?

Answer 43

Le diène est plus long que le diénophile au niveau de la formation de liaison, lorsqu’il arrive il est donc entre les deux C = C, on retrouve ainsi facilement les déplacements «avec les doigts».

Question 44

Lorsqu’on trace le produit d’une réaction de Diels-Alder, comment faire ?

Answer 44

• on trace le cycle à 6 avec sa liaison double à gauche
• si le diène est cyclique on ajoute bien le reste de son cycle au milieu
• on ajoute les substitutants, en gardant en tête que les 2 doubles liaisons du diène et la double liaison centrale du diénophile ont déjà été utilisées

Question 45

Qu’est-ce qu’une distillation ? Quel est l’intérêt ?

Answer 45

C’est quand on chauffe, pour évaporer un composé et le recondenser dans un autre récipient. Cela permet de purifier le produit et de déplacer l’équilibre

Question 46

Que signifie «…oxy - » au début d’une nomenclature (methoxy- par exemple) ?

Answer 46

Il indique la présence d’un substituant commençant par un O et avec une chaîne derrière (methoxy- indique la présence d’un substituant O—CH3 par exemple)

Question 47

Expliquer pourquoi un diène cyclique rend la réaction de Diels-Alder plus rapide

Answer 47