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Chimie SPE > Réactivité - Orbitales Frontalières > Flashcards

Réactivité - Orbitales Frontalières Flashcards

1
Q

Quels sont les deux types d’effet électriques ?

A
  • effets inductifs
  • effets mésomères
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Q

À quoi sont dus les effets inductifs et comment se propagent-ils ?

A

Les effets inductifs sont issus des différences d’électronégativité et se propagent très peu le long des liaisons (s’atténuent très vite)

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Q

À quoi sont dus les effets mésomères et comment se propagent-ils ?

A

Ils sont issus de la délocalisation électronique et se propagent le long du système conjugué sans s’atténuer

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4
Q

Donner, pour les effets inductifs, la référence, un exemple d’effet attracteur et un exemple d’effet donneur

A
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Q

Donner, pour les effets mésomères, la référence, un exemple d’effet attracteur et un exemple d’effet donneur

A
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6
Q

Un O dans une molécule a-t-il plus tendance à être donneur ou attracteur ?

A

Donneur dès qu’il le peut, par délocalisation, sinon attracteur par effets inductifs

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7
Q

Qu’appelle-t-on effets de solvant

A
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8
Q

Caractériser les effets de solvant

A

Ce sont des interactions électrostatiques de faible énergie

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9
Q

Quelles sont les deux principaux effets de solvant ? Donner leurs énergies molaires en ordre de grandeur

A
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10
Q

Quelles sont les 3 caractéristiques que l’on retient pour un solvant ?

A
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11
Q

Que dit le postulat de Hammond ?

A

Dans un acte élémentaire, l’état de transition ressemble à l’espèce dont il est le plus proche en énergie

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12
Q

Qu’appelle-t-on «contrôle»

A

C’est un ensemble de conditions opératoires

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13
Q

Qu’est-ce que le contrôle thermodynamique ?

A

Ensemble de conditions opératoires qui permettent d’obtenir majoritairement le produit le plus stable

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14
Q

Qu’appelle-t-on contrôle cinétique ?

A

Ensemble de conditions opératoires qui permettent d’obtenir majoritairement le produit formé le plus rapidement

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15
Q

Quelles sont les situations classiques pour être en contrôle thermodynamique ?

A
  • Températures élevées
  • Temps longs
  • Équilibre (réactions renversables)
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16
Q

Pourquoi est-il nécessaire d’avoir des réactions renversables pour obtenir le produit thermodynamique ?

A

Car si le produit cinétique est formé en premier, il faut pouvoir revenir en arrière pour former le produit thermodynamique

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17
Q

Quelles sont les situations classiques pour être en contrôle cinétique ?

A
  • Températures basses
  • Temps courts
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18
Q

Qu’appelle-t-on «orbitale frontalière» ?

A
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19
Q

Quelle approximation globale fait-on sur les interactions entre molécules ? Quelle est la conséquence ?

A
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20
Q

Enoncer le théorème des orbitales frontalières/de Fucki

A
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21
Q

Quelle est l’approximation que l’on fait souvent en plus du théorème de Fucki ?

A
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22
Q

Qu’appelle-t-on interaction frontalière principale ?

A

C’est l’interaction de |ΔE|i le plus petit possible

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23
Q

Quel est le produit majoritaire en contrôle cinétique frontalier ?

A

En contrôle cinétique frontalier, le produit majoritaire (celui qui se forme le plus vite) est celui pour lequel la stabilisation est la meilleure (recouvrement le plus grand possible et |ΔE|i le plus petit possible)

24
Q

Qu’appelle-t-on nucléophile

A

C’est une espèce capable de céder un doublet d’électrons

25
Q

Qu’appelle-t-on électrophile ?

A

C’est une espèce capable d’accepter un doublet d’électron

26
Q

Que peut-on dire des propriétés de nucléophilie et électrophilie ?
Justif

A
  • Ce sont des propriétés cinétiques : un nucleophile est meilleur qu’un autre s’il cède plus vite son doublet
  • Ce sont des propriétés relatives : électrophile ou nucléophile par rapport à d’autres molécules
27
Q

Comment qualifie-t-on les propriétés en cinétique ? En thermodynamique ?

A
  • Cinétique : «bon» et «mauvais»
  • Thermodynamique : «fort» et «faible»
28
Q

Comment lier la puissance du caractère nucléophilie/électrophilie et orbitales frontalières ?

A
  • Les bons nucléophiles ont des HO les plus hautes possible
  • Les bons électrophiles ont des BV les plus basses possibles
29
Q

Comment la mésomérie peut-elle créer un site électrophile ?

A

Si dans l’une des formes il y a un carbocation, c’est un site électrophile

30
Q

Quelle est l’influence orbitale d’un substituant attracteur ?

A
31
Q

Comment la mésomérie peut-elle créer un site nucléophile ?

A

Si dans l’une des formes il y a un carbanion, c’est un site nucléophile

32
Q

Quelle est l’influence orbitalaire d’un substituant donneur ?

A
33
Q

En contrôle thermodynamique, quel produit obtient-on ?

A

On obtient majoritairement le produit le plus stable

34
Q

A-t-on besoin du mécanisme d’une réaction sous contrôle thermodynamique ?

A

Il n’y a pas d’influence du chemin réactionnel, le mécanisme n’a pas d’influence. Seuls les produits ont une influence sur le composé majoritaire.

35
Q

En contrôle cinétique, quel produit obtient-on ?

A

On obtient majoritairement le produit qui se forme le plus vite

36
Q

A-t-on besoin du mécanisme d’une réaction sous contrôle cinétique ?

A

La connaissance du mécanisme est indispensable

37
Q

Pourquoi, en contrôle cinétique, peut-on se contenter d’étudier les approches des réactifs ?

A

Car les courbes d’énergie ne se croisent pas avant l’état de transition, l’étude des approches des réactifs permet donc de déterminer les positions relatives des courbes et donc les grandeurs relatives des énergies d’activation

38
Q

En prépa, quel contrôle a-t-on majoritairement ?

A

L’immense majorité du temps on est sous contrôle cinétique

39
Q

Lors de l’approche des réactifs, quelles sont les différentes interactions qui peuvent avoir lieu ? Comment appelle-t-on le contrôle cinétique en fonction de celles qui sont les plus importantes ?

A
  • Les interactions coulombiennes : contrôle cinétique de charge
  • Les interactions orbitalaires : contrôle cinétique frontalier
  • Les interactions stériques : contrôle cinétique stérique
40
Q

Que faut-il pour être en contrôle de charge

A
  • Molécules de grandes densités surfaciques de charge (beaucoup de charge et petite taille)
  • Faibles recouvrements entre orbitales frontalières
41
Q

Sous contrôle cinétique de charge, quelle est la meilleure interaction ?

A

La meilleure interaction a lieu lorsque la réaction met en jeu les atomes avec les plus grandes charges partielles

42
Q

Pourquoi s’intéresse-t-on a la meilleure interaction en contrôle cinétique ?

A

Meilleure interaction ⇒ meilleure stabilisation de l’approche ⇒ état de transition plus stable ⇒ énergie d’activation plus faible ⇒ réaction plus rapide ⇒ produit majoritaire (contrôle cinétique)

43
Q

Que faut-il pour être en contrôle frontalier ?

A
  • Molécules d’orbitales frontalières diffuses (recouvrement importants)
  • Interactions coulombiennes faibles
44
Q

Sous contrôle cinétique frontalier, quelle est la meilleure interaction ?

A

La meilleure interaction a lieu lorsque la réaction met en jeu l’interaction orbitalaire de recouvrement maximal (les atomes avec les plus gros coefficients absolus dans les orbitales)

45
Q

En contrôle frontalier, préfère-t-on avoir une bonne interaction principale et une mauvaise secondaire plutôt que deux moyennes

A

Il est toujours préférable d’avoir une bonne interaction principale et une mauvaise secondaire plutôt que deux moyennes

46
Q

Que faut-il pour être en contrôle stérique ?

A

Il faut de faibles interactions coulombiennes et orbitalaires

47
Q

Sous contrôle cinétique stérique, quelle est la meilleure interaction ?

A

La meilleure interaction est celle qui met en jeu les sites les moins encombrés

48
Q

Donner le mécanisme

A

SN2 car halogénométhane

49
Q

Quelle est la différence entre stéréosélectif et stéréospécifique ?

A
  • Stéréosélectif : sélectionne un stéréoisomère majoritaire
  • Stéréospécifique : ce stéréoisomère majoritaire dépend du stéréoisomère initial
50
Q

Justifier l’attaque en anti pour la SN2

A
51
Q

Expliquer orbitalairement pourquoi une SN2 s’effectue mieux dans ce sens : I > Br > Cl

A

Car les énergies de BV sont : I < Br < Cl,

Donc l’interaction frontalière principale est meilleure dans ce cens I > Br > Cl.

Puisque la réaction est sous contrôle cinétique frontalier, on a notre explication.

52
Q

Déterminer le site électrophile et le site nucléophile

A
53
Q

Justif

A
54
Q

Qu’appelle-t-on angle Dunite-Burgi

A
55
Q

Qu’est-ce que le théorème de Fukui ?

A

On se limite à la considération des interactions entre OF

Chimie SPE (13 decks)

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