Fondements de La Thermodynamique Flashcards
Quelle est la première chose à faire en thermodynamique ?
En thermo, on ne fait rien tant qu’on a pas défini un système
Pour un système thermodynamique délimité par une enveloppe physique, quelles sont les deux possibilités ?
L’enveloppe, si elle est physique, peut faire partie ou non du système
Qu’appelle-t-on l’univers ?
C’est le système plus le milieu extérieur
Quelles sont les deux manières de décrire un système thermodynamique ?
- thermodynamique statistique (microscopique)
- thermodynamique classique (macroscopique)
Qu’appelle-t-on la fraction molaire d’un élément ?
La fraction molaire est le pourcentage de quantité de matière de l’élément
Définir une grandeur extensive
Une grandeur extensive est une grandeur proportionnelle à la quantité de matière
Qu’appelle-t-on un système physico-chimique ?
C’est la description à la fois des constituants du système mais aussi de leurs états physiques
Donner un exemple de constituants chimiques identiques mais physico-chimiques différents
H2O(l) et H2O(g)
Définir une phase
Une phase est un région de l’espace dans laquelle toutes les grandeurs intensives sont des fonctions continues des coordonnées de l’espace
Quelle propriété ont les gazs au niveau des phases
Tous les gazs sont miscibles : on a toujours une seule phase
Quelle propriété ont les solides au niveau des phases ?
On considère toujours les solides purs : on a donc autant de phases que de solides
Si on considère un solide qui n’est pas pur (un alliage par exemple) à quoi faut-il faire particulièrement attention ?
Son activité n’est alors pas égale à 1
Qu’appelle-t-on phase uniforme
On dit qu’une phase est uniforme si toutes les grandeurs intensives ont des valeurs indépendantes du point considéré
Qu’appelle-t-on un système homogène ?
Un système est dit homogène s’il ne comporte qu’une phase uniforme
Qu’appelle-t-on un constituant
Un constituant (ou espèce chimique) est toute entité qui est représentée par une formule chimique
Qu’appelle-t-on l’état d’aggrégation d’un élément solide ?
Constituant + état physique (solide ici) + structure cristalline
Comment définir un système ?
On fait la liste de tous les éléments qu’il contient
Qu’appelle-t-on l’état d’un système ?
C’est l’ensemble des valeurs de ses variables d’état
Qu’appelle-t-on une transformation ?
Une transformation est le passage d’un système d’un état à un autre
Quels sont les deux types de transferts pouvant s’effectuer lors d’une transformation ?
On peut transférer :
- de la matière (système ouvert)
- de l’énergie (par travail (W), thermiques (Q))
À quoi faut-il faire attention quand on parle de Q ?
On ne parle pas de transfert de chaleur mais de transfert d’énergie thermique
Qu’indique le signe de ce qui est transféré durant une transformation ?
Les transferts sont algébriques : par convention, on note positivement ce qui est reçu par le système
Que peut-on dire de la variation d’une grandeur d’état lors d’une transformation ?
Comment note-t-on un transfert infinitésimal ? Pourquoi ?
En effet : on a une infinité de manières (impliquant différentes valeurs de δW et δQ) de passer d’un état du système à un autre.
En revanche, la variation d’une grandeur X entre l’état 1 et l’état 2 se note dX car seuls comptent les états de départ et d’arrivée
Que permet en plus la différentielle exacte (d) par rapport à la petite quantité (δ) ?
d (différentielle exacte), permet d’exprimer dX en fonction des dérivées partielles de X, ce que ne permet pas δ
Qu’appelle-t-on un système stationnaire ?
Un système est dit stationnaire si toutes les grandeurs intensives sont constantes en présence de transfert avec le milieu extérieur
Qu’appelle-t-on un système à l’équilibre ?
Un système est à l’équilibre si :
- il ne subit aucune évolution en fonction du temps
- il n’y a aucun échange (ni de matière ni d’énergie) avec le milieu extérieur
Quelles sont les conséquences lorsqu’on dit qu’un système est à l’équilibre ?
- équilibre thermique (température uniforme ET égale à la température extérieure)
- équilibre mécanique (pression uniforme ET égale à la température extérieure)
- équilibre chimique (composition uniforme et pas de transfert)
Qu’appelle-t-on une transformation quasi-statique ?
Une transformation quasi-statique est une transformation théorique constituée d’une succession d’états d’équilibre
Qu’appelle-t-on une transformation réversible ?
Une transformation réversible est une transformation quasi-statique qui, si elle est réalisée dans le sens inverse, repasse par les mêmes états d’équilibre que dans le sens direct
À quoi faut-il faire attention lorsqu’on parle d’une transformation réversible ?
Il ne faut pas confondre une transformation réversible et réaction renversable, ça n’a aucun rapport !
(Dans la vraie vie aucune transformation n’est réversible en plus)
Définir les coefficients stoechiométriques et préciser leurs signes
Comment définit-on l’avancement ?
Avec ξ = 0 au début de la réaction
Quels sont les postulats du premier principe de la thermodynamique ?
- pour tout système, il existe une forme d’énergie propre (= qui ne dépend que du système), qui est une fonction d’état extensive, qu’on appelle énergie interne U (donc en J)
- pour tout système fermé, au repos, la variation dU = δQ + δW, δQ le transfert thermique et δW le travail
En quoi le premier principe de la thermodynamique est-il un principe de conservation de l’énergie ?
Si le système est isolé, Q = 0, W = 0 : l’énergie interne se conserve lorsque le système est isolé
Quels sont les postulats du deuxième principe de la thermodynamique ?
- pour tout système, il existe une fonction d’état extensive, que l’on appelle entropie et que l’on note S, telle que : pour toute transformation, dS = δSéchangée + δScréée
- δScréée est toujours positive ou nulle (nulle si et seulement si la transformation est réversible)
- δQ = T × δSéchangée (⇔ δSéchangée = δQ/Téchange)
Quelle information a-t-on si on sait qu’une grandeur est une fonction d’état ?
Elle ne dépend que de l’état du système, en particulier pas des chemins pour y arriver
Expliquer d’où vient : δQ = Téchange × δSéchangée
Le 1er principe établi une équivalence entre les rôles de Q et W.
Or, δW = - Pext × dV
Donc Q est aussi le produit d’une grandeur intensive × différentielle d’une grandeur extensive
Exprimer δW en fonction de Pext
δW = - Pext × dV
Que faut-il garder en tête par rapport à Téchange ?
Téchange pas triviale du tout, juste on se place en général à l’équilibre donc Téchange = T = Text
Qu’est-ce que l’inégalité de Clausius
dS ≥ δSéchangée = δQ/Te avec égalité ssi la transformation est réversible
(Car Scréée ≥ 0)
Comment s’appelle le troisième principe de la thermodynamique ?
Principe de Nernst
Quel est la nécessité du troisième principe de la thermodynamique ?
Pour calculer S, car on n’accède qu’à dS (2e principe), il faut une origine pour calculer (entropie absolue). C’est ce que fait le troisième principe.
Qu’est-ce que le troisième principe de la thermodynamique ?
Scristaux(T=0K) = 0
Définir l’enthalpie
Enthalpie : H = U + P × V
Définir l’enthalpie libre
Enthalpie libre : G = H - T × S
Quelles sont les 4 fonctions d’état ?
L’énergie interne (U), l’entropie (S), l’enthalpie (H), l’enthalpie libre (G)
Démontrer les différentielles de U, H et G
Quelles sont les dérivées partielles de G par rapport à T et à P ?
Justif
Qu’est-ce que la relation de Gibbs-Helmholtz ?
Justif
Quelles sont les deux transformations particulières ?
- Transformation isobare, dP = 0
- Transformation isochore, dV = 0
Donner un exemple de réaction chimique isobare
Une réaction dans un bécher : P = Patm
Quelle relation particulière a-t-on pour une transformation isobare ?
Justif
Pour une réaction isobare : dH = δQ, d’après les identités thermodynamiques, car dP = 0
Que peut-on dire de ΔH pour une transformation monobare adiabatique ?
Comment note-t-on les grandeurs molaires ?
Gm
Définir les capacités calorifiques molaires
Exprimer ΔH par rapport à CP,m lors d’une transformation isobare
Quelle est l’équivalence à P.V = n.R.T
Exprimer dS à pression constante en fonction de Cpm, pour un gaz parfait
Car P.V = n.R.T ⇔ Um et Hm ne dépendent que de T (pour pouvoir mettre des dérivées droites)
Qu’a-t-on d’intéressant dans une phase condensée ?
Dans les phases condensées, les influences de P et de V sont faibles devant les influences de T. On peut donc les négliger et Hm et Um ne dépendant presque que de T (cf. gaz parfait)
Exprimer dU, dH et dS en fonction n, CV,m, CP,m et T, pour un gaz parfait puis pour une phase condensée
T/dT*
Exprimer ΔS lors d’un changement d’état, en justifiant
Quel est le signe de la variation d’entropie lors d’une fusion, vaporisation ou sublimation ?
Car changement d’état = réversible : ΔS = Scréée, qui ne dépend que de Q
Exprimer l’entropie molaire d’un gaz à la température T en fonction des enthalpies de changement d’état et des cP
Quelles sont les étapes de la démonstration de la relation de Gibbs-Helmholtz ?
- exprimer -H/T² en fonction de G et S
- exprimer dG pour dire S = - ∂G/∂T
- reconnaître la dérivée qu’on cherche
Exprimer dS en fonction de dT
Justif
