Brainscape's Knowledge GenomeTM

Browse over 1 million classes created by top students, professors, publishers, and experts.


See full index

Chimie SPE > Réactivité En α Du Groupe Carbonyle > Flashcards

Réactivité En α Du Groupe Carbonyle Flashcards

1
Q

Qu’appelle-t-on un composé carbonylé énolisable ?

A
How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
2
Q

Que peut-on dire d’un composé carbonylé énolisable ?

A

Il est impliqué dans l’équilibre céto-énolique

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
3
Q

Comment appelle-t-on un alcool et un alcène sur le même C ?

A

Un énol (én pour alcène et ol pour alcool)

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
4
Q

Avec quoi faut-il faire attention avec le H de l’aldéhyde ?

A

Le H de l’aldéhyde n’est impliqué dans aucune réaction chimique

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
5
Q

Dessiner l’équilibre céto-énolique de la cétone

A
How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
6
Q

Qu’appelle-t-on «H en α» ?

A

C’est un H sur un C en α

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
7
Q

Donner l’ordre de grandeur de la constante d’équilibre de l’équilibre céto-énolique

A

C’est très déplacé vers l’aldéhyde : dans se sens, on a en ordre de grandeur :

K° ≈ 10^-5

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
8
Q

Quelles sont les exceptions à la valeur de la constante d’équilibre céto-élonique ?

A
  • phénol
  • H en α de deux composés carbonylés
How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
9
Q

Comment justifier l’augmentation conséquente de la constante d’équilibre par rapport aux équilibres céto-éloniques classiques ?

A
  • délocalisation électronique par mésomérie
  • liaison hydrogène intra moléculaire
How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
10
Q

Pourquoi, lors de la catalyse basique de l’équilibre céto-élonique, peut-on déprotoner un H de la chaine carboné ? (= pourquoi ce H est-il acide ?)

A

Car sa base conjuguée est stabilisée par mésomérie

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
11
Q

Pourquoi l’appelle-t-on ion énolate ?

A

Car la deuxième forme est plus représentative

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
12
Q

Donner les mécanismes de l’équilibre céto-élonique de la cétone par catalyse acide puis basique

A
How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
13
Q

Quel est le vrai phénomène qui est source de stabilité lorsqu’on dit «par mésomérie» ?

A

C’est la délocalisation électronique, la mésomérie n’est qu’une théorie qui permet de le rendre visible

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
14
Q

Que vaut en ordre de grandeur le pKA de l’énol/ion énolate ?

A
  • Pour un énolate «simple» : pKA ≈ 20
  • Pour un énolate «double» : pKA ≈ 10
How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
15
Q

Quel type de base doit-on utiliser pour former un ion énolate ?

A

Une base qui puisse prendre le H à l’énol, c’est-à-dire de pKA supérieur à celui du couple énol/énolate (qui vaut à peu près 20).

Une base qui ne soit pas nucléophile, pour ne pas attaquer la double liaison C=O.

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
16
Q

Quel est le lien entre la propriété de basicité et celle de nucléophilie ?

A
How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
17
Q

Quel est l’acide conjugué de H|- ?

A

H2(g)

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
18
Q

Les ions hydrures libres H|- sont-ils nucléophiles ?

A

Très peu

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
19
Q

Pourquoi les ions hydrures libres H|- sont-ils très peu nucléophiles ?

A

Ils sont très petits, donc très peu polarisables

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
20
Q

Donner les deux bases usuelles pour former un énolate

A

Le deuxième s’appelle LDA

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
21
Q

En RMN, à quoi faut-il faire attention lorsqu’on a des doubles liaisons C=CH2 ?

A

Les 2H ne sont pas équivalents si les substituants sur l’autre C ne sont pas les mêmes : ils n’ont pas exactement le même environnement chimique

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
22
Q

Proposer une base forte non nucléophile

A

LDA (Diisopropylamidure de lithium)

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
23
Q

Détailler la régiosélectivité de la réaction de formation d’un ion énolate à partir de cet exemple

A
How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
24
Q

Pourquoi travaille-t-on souvent à -78°C ?

A

C’est la température d’équilibre entre carboglace et l’acétone, qui est donc une température basse et simple à obtenir

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
25
Q

À quoi faut-il faire attention lorsque les positions en α ne sont pas équivalentes ?

A
  1. Il faut bien se demander lequel on va former
  2. Il faut le justifier
How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
26
Q

Détailler la réaction de formation d’ions énolate sous contrôle cinétique et préciser les conditions usuelles

A
How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
27
Q

Détailler la réaction de formation d’ions énolate sous contrôle thermodynamique et préciser les conditions usuelles

A
How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
28
Q

Comment compare-t-on la force de deux acides/deux bases à partir de leurs formules topologiques ? Pourquoi ?

A

L’acidité et la basicité sont des propriétés thermodynamiques, on compare donc la stabilité des conjugués

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
29
Q

Qu’est-ce que le cas particulier d’un H sur un C en position α de deux groupement C=O ?

A
How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
30
Q

Que dire de la réactivité des ions énolates

A

Permet donc entre autre de former des liaisons C — C

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
31
Q

Quelle formule mésomère utilise-t-on le plus souvent en prépa ?

A

On utilise peu les réactions depuis le O, souvent les réactions depuis le C|-

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
32
Q

Quelle forme mésomère est la plus représentative ?

A

C’est la deuxième

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
33
Q

Commenter

A

Ainsi, une réaction sous contrôle :

  • frontalier fait réagir le C
  • charges fait réagir le O

Le type de contrôle dépend donc essentiellement du site électrophile (pas des conditions car dans tous les cas les deux sont des contrôles cinétiques)

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
34
Q

En contrôle thermodynamique, quel atome réagit ?

A

Le C

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
35
Q

Commenter la stéréosélectivité des réactions dans lesquelles ils seront impliqués

A
How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
36
Q

Qu’appelle-t-on aldolisation ?

A
How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
37
Q

Pourquoi étudie-t-on l’aldolisation ?

A

Car on utilise un aldéhyde ou une cétone pour former les énolate, donc on en a forcément dans le milieu

38
Q

Donner un exemple simple d’aldolisation et de cétolisation

A
39
Q

Sous quel contrôle s’effectue la réaction d’aldolisation ? Qu’en déduit-on ?

A

Sous contrôle frontalier, donc on réagit avec le C

40
Q

Comparer les rendements des aldolisations et des cétolisations. Commenter

A

Aldolisation : bon rendement
Cétolisation : mauvais rendement (on doit déplacer l’équilibre)

41
Q

Lorsqu’on a des réactions équilibrées à mauvais rendement, quel doit être le réflexe ?

A

Il faut déplacer l’équilibre

42
Q

Quelle est la verrerie utilisée pour déplacer l’équilibre de la réaction de cétolisation ?

A

On utilise un extracteur de Soxhlet

43
Q

Donner le mécanisme

A
44
Q

Qu’appelle-t-on crotonisation ?

A

C’est la déshydratation de l’aldol ou du cétol obtenu par l’aldolisation

45
Q

Qu’obtient-on par la réaction de crotonisation ?

A

On obtient des C=C et C=O conjuguées (une α-énone)

46
Q

Pourquoi peut-on utiliser HO-, qui pourtant n’est pas forte, pour l’aldolisation ?

A

Car on a un système conjugué à la fin (après la crotonisation) qui tire donc tout l’équilibre

47
Q

À quel pH peut se faire la crotonisation ?

A

La crotonisation peut se faire en milieu acide (cf PCSI) ou basique (cas le plus fréquent)

Dans le cas basique c’est une β-élimination, il suffit de chauffer un peu pour favoriser les β-élimination, car on est déjà en milieu basique pour former l’ion éthanolate

48
Q

Pourquoi fait-on généralement une crotonisation par catalyse basique ?

A

Car on est déjà en milieu basique

49
Q

Quel est le type de mécanisme de la catalyse basique de la crotonisation ?

A

Élimination E1CB

50
Q

Qu’appelle-t-on : élimination E1CB ?

A

Élimination E1 par passage par la base conjuguée (CB)

51
Q

Donner le mécanisme de crotonisation par catalyse basique.

Que faut-il remarquer ?

A
52
Q

Expliquer pourquoi on ne fait généralement pas d’aldolisation croisée

A

De manière générale, on obtient encore plus de produits, trop nul

53
Q

Quel est le plus réactif à une addition nucléophile entre l’aldéhyde et la cétone ?

A

L’aldéhyde

54
Q

Donner le mécanisme de C-alkylation en α par CH3 — I du carbonyle

A
55
Q

Avec quels types d’alkyles est favorisée la C-alkylation en α du carbonyle ?

A
  • nullaire
  • primaire
  • secondaire compliqué
  • tertiaire impossible
56
Q

Pourquoi la C-alkylation en α d’un carbonyle se fait elle surtout avec les dérivés nulaires ou primaires ?

A

Car l’énolate est aussi une base forte : il y a une compétition avec la β-élémination

57
Q

Qu’appelle-t-on polyalkylation d’un C en position α dans un carbonyle ?

A

On recommence la C-alkylation en α du carbonyle lorsqu’elle est terminée

58
Q

Pourquoi est-il difficile de réaliser une alkylation avec un aldéhyde ?

A

Car il est plus réactif qu’une cétone vis à vis de l’addition nucléophile, donc dès qu’on forme l’énolate il risque de réagir avec les aldéhydes encore dans le milieu. (À retenir pour les énolates)

59
Q

Qu’appelle-t-on une α-énone ? Représenter la plus simple qui existe.

A
60
Q

Quelle est la particularité des α-énone ?

A
61
Q

Comment appelle-t-on une addition nucléophile sur α-énone sur C2 ? Sur C4 ?

A
62
Q

Donner le schéma réactionnel de l’addition 1,2, justifier le nom de cette réaction

A
63
Q

À quoi faut-il faire attention lorsqu’on obtient un énol à la fin d’une réaction ?

A

Ce n’est pas fini ! Beaucoup moins représentatif, il faut finir sur l’équilibre céto-énolique et donc écrire la cétone !

64
Q

Donner le schéma réactionnel de l’addition 1,4, justifier le nom de cette réaction.

À quoi faut-il faire attention ?

Commenter

A

La liaison C=O reste présente dans le produit

65
Q

Commenter

A

En contrôle de charges, on réagit sur le C2

66
Q

Commenter

A

En contrôle frontalier, on réagit sur C4

67
Q

Pour la réaction de l’addition nucléophile sur α-énone, qu’est-ce qui détermine le type de contrôle et donc le carbone qui réagit ?

A

C’est la nature du nucléophile

68
Q

Quel carbone réagit en fonction du type contrôle lors que la réaction d’addition nucléophile sur une α-énone ?

A
  • En contrôle de charges : addition 1,2
  • En contrôle frontalier : addition 1,4
69
Q

Pour quoi utilise-t-on les ions H|- (de manière générale) ?

A

Pour avoir des bases fortes non nucléophiles

70
Q

Quel est l’intérêt du LDA ?

A

C’est une base forte non nucléophile

71
Q

Comment dessine-t-on le produit de la crotonisation ?

A

On redessine la même molécule sans l’alcool. On ajoute une double liaison conjuguée à la C=O vers là où il y avait l’alcool.

72
Q

Comment dessine-t-on le produit d’une addition d’un nucléophile sur une α-énone ?

A

On fait comme si c’était la double liaison qui attrapait le nucléophile et on se rappelle qu’il ne peut s’accrocher que sur le C2 ou C4.

73
Q

Que signifie annélation ?

A

Fabrication de cycle

74
Q

Donner l’annélation de Robinson

A
  • addition de Michael
  • aldolisation intra
  • crotonisation
75
Q

Qu’appelle-t-on organolithien ?

A

Molécule comportant une liaison C — Li

76
Q

Quelles sont les propriétés des organolithiens ?

A

Ce sont des bases très fortes et de très bons nucléohpiles

77
Q

Expliquer pourquoi les organolithiens font des réactions sous contrôle de charge

A

Li est petit et la liaison C — Li est très polarisée.

On a donc une grande densité de charge et on se place sous contrôle de charge

78
Q

Quelles sont les additions 1,2 ou 1,4 favorisées par les organolithiens ?
Justif

A

Les additions 1,2 (contrôle de charges)

79
Q

Qu’appelle-t-on organocuprate ?

A

C’est une molécule avec une liaison C — Cu Li

80
Q

Quelles sont les additions 1,2 ou 1,4 favorisées par les organocuprates ?
Justif

A

Le cuivre est gros et la liaison C — Cu est peu polarisée : il fait surtout des interactions sous contrôle frontalier : addition 1,4

81
Q

Comment tracer le produit de la formation d’un ion énolate ?

A

On recopie la molécule un |- en position α et on écrit sa forme mésomère

82
Q

Lors de la réaction de formation d’un ion énolate, comment déterminer le produit thermodynamique et le produit cinétique ?

À quoi faut-il faire attention ?

A
  • produit thermodynamique : celui le plus stable (attention : pas forcément le plus substitué, la délocalisation électronique prévaut)
  • produit cinétique : celui issu du site d’attaque le moins encombré
83
Q

À quoi doit faire penser -78°C, LDA ?

A

Formation de l’ion énolate cinétique

84
Q

À quoi doivent faire penser les conditions EtOH/EtO- ?

A
  • S’il y a une double liaison C=O : H en α ? Si oui de formation de l’ion énolate thermodynamique. (On peut ajouter un reflux)
  • Sinon SN ou β-éliminations
85
Q

Comment tracer le produit de l’aldolisation ?

A
86
Q

Comment passe-t-on d’un groupement carbonylé simple à une α-énone ?

A

On effectue la séquence réactionnelle :

  • formation d’un ion énolate
  • aldolisation
  • crotonisation
87
Q

À quoi doit faire penser la séquence :

A

C-alkylation de la cétone : on retire un H pour faire un C-, qui va faire une SN sur l’halogénoalcane

88
Q

Pourquoi obtient-on peut de produit C-alkylé ?

A

Car l’halogénoalcane est secondaire, donc la réaction est difficile. Avec un tertiaire elle serait impossible.

En effet, le LDA étant une base forte, il y a compétition avec la β-élimination par le LDA directement sur l’halogénoalcane.

89
Q

À quoi doit-on penser ?

A

On a un cycle à six atomes avec un cétone conjuguée : annélation de Robinson

90
Q

Qu’appelle-t-on réaction de Michael ?

A

À partir d’un groupe carbonyle :

  • formation d’un ion énolate
  • addition 1,4 sur une α-énone
  • protonation
91
Q

À quoi doit-on penser ?

A

On a deux cétones qui sont à trois carbones d’écart (sans compter leurs propres carbones) : réaction de Michael

92
Q

À quoi doit-on penser ?

A

Groupe carbonyle + α-énone en milieu basique : réaction de Michael (+annélation de Robinson si on continue)

Chimie SPE (14 decks)

Brainscape helps you reach your goals faster, through stronger study habits.
© 2024 Bold Learning Solutions. Terms and Conditions