Réactivité En α Du Groupe Carbonyle Flashcards
Qu’appelle-t-on un composé carbonylé énolisable ?
Que peut-on dire d’un composé carbonylé énolisable ?
Il est impliqué dans l’équilibre céto-énolique
Comment appelle-t-on un alcool et un alcène sur le même C ?
Un énol (én pour alcène et ol pour alcool)
Avec quoi faut-il faire attention avec le H de l’aldéhyde ?
Le H de l’aldéhyde n’est impliqué dans aucune réaction chimique
Dessiner l’équilibre céto-énolique de la cétone
Qu’appelle-t-on «H en α» ?
C’est un H sur un C en α
Donner l’ordre de grandeur de la constante d’équilibre de l’équilibre céto-énolique
C’est très déplacé vers l’aldéhyde : dans se sens, on a en ordre de grandeur :
K° ≈ 10^-5
Quelles sont les exceptions à la valeur de la constante d’équilibre céto-élonique ?
- phénol
- H en α de deux composés carbonylés
Comment justifier l’augmentation conséquente de la constante d’équilibre par rapport aux équilibres céto-éloniques classiques ?
- délocalisation électronique par mésomérie
- liaison hydrogène intra moléculaire
Pourquoi, lors de la catalyse basique de l’équilibre céto-élonique, peut-on déprotoner un H de la chaine carboné ? (= pourquoi ce H est-il acide ?)
Car sa base conjuguée est stabilisée par mésomérie
Pourquoi l’appelle-t-on ion énolate ?
Car la deuxième forme est plus représentative
Donner les mécanismes de l’équilibre céto-élonique de la cétone par catalyse acide puis basique
Quel est le vrai phénomène qui est source de stabilité lorsqu’on dit «par mésomérie» ?
C’est la délocalisation électronique, la mésomérie n’est qu’une théorie qui permet de le rendre visible
Que vaut en ordre de grandeur le pKA de l’énol/ion énolate ?
- Pour un énolate «simple» : pKA ≈ 20
- Pour un énolate «double» : pKA ≈ 10
Quel type de base doit-on utiliser pour former un ion énolate ?
Une base qui puisse prendre le H à l’énol, c’est-à-dire de pKA supérieur à celui du couple énol/énolate (qui vaut à peu près 20).
Une base qui ne soit pas nucléophile, pour ne pas attaquer la double liaison C=O.
Quel est le lien entre la propriété de basicité et celle de nucléophilie ?
Quel est l’acide conjugué de H|- ?
H2(g)
Les ions hydrures libres H|- sont-ils nucléophiles ?
Très peu
Pourquoi les ions hydrures libres H|- sont-ils très peu nucléophiles ?
Ils sont très petits, donc très peu polarisables
Donner les deux bases usuelles pour former un énolate
Le deuxième s’appelle LDA
En RMN, à quoi faut-il faire attention lorsqu’on a des doubles liaisons C=CH2 ?
Les 2H ne sont pas équivalents si les substituants sur l’autre C ne sont pas les mêmes : ils n’ont pas exactement le même environnement chimique
Proposer une base forte non nucléophile
LDA (Diisopropylamidure de lithium)
Détailler la régiosélectivité de la réaction de formation d’un ion énolate à partir de cet exemple
Pourquoi travaille-t-on souvent à -78°C ?
C’est la température d’équilibre entre carboglace et l’acétone, qui est donc une température basse et simple à obtenir
À quoi faut-il faire attention lorsque les positions en α ne sont pas équivalentes ?
- Il faut bien se demander lequel on va former
- Il faut le justifier
Détailler la réaction de formation d’ions énolate sous contrôle cinétique et préciser les conditions usuelles
Détailler la réaction de formation d’ions énolates sous contrôle thermodynamique et préciser les conditions usuelles
Comment compare-t-on la force de deux acides/deux bases à partir de leurs formules topologiques ? Pourquoi ?
L’acidité et la basicité sont des propriétés thermodynamiques, on compare donc la stabilité des conjugués
Qu’est-ce que le cas particulier d’un H sur un C en position α de deux groupement C=O ?
Que dire de la réactivité des ions énolates
Permet donc entre autre de former des liaisons C — C
Quelle formule mésomère utilise-t-on le plus souvent en prépa ?
On utilise peu les réactions depuis le O, souvent les réactions depuis le C|-
Quelle forme mésomère est la plus représentative ?
C’est la deuxième
Commenter
Ainsi, une réaction sous contrôle :
- frontalier fait réagir le C
- charges fait réagir le O
Le type de contrôle dépend donc essentiellement du site électrophile (pas des conditions car dans tous les cas les deux sont des contrôles cinétiques)
En contrôle thermodynamique, quel atome réagit ?
Le C
Commenter la stéréosélectivité des réactions dans lesquelles ils seront impliqués
Qu’appelle-t-on aldolisation ?
Donner un exemple simple d’aldolisation et de cétolisation
Donner le mécanisme
Pourquoi peut-on utiliser HO-, qui pourtant n’est pas forte, pour l’aldolisation ?
Car on a un système conjugué à la fin (après la crotonisation) qui tire donc tout l’équilibre
Donner le mécanisme de crotonisation par catalyse basique.
Que faut-il remarquer ?
Expliquer pourquoi on ne fait généralement pas d’aldolisation croisée
De manière générale, on obtient encore plus de produits, trop nul
Donner le mécanisme de C-alkylation en α par CH3 — I du carbonyle
Qu’appelle-t-on une α-énone ? Représenter la plus simple qui existe.
Quelle est la particularité des α-énone ?
Comment appelle-t-on une addition nucléophile sur α-énone sur C2 ? Sur C4 ?
Donner le schéma réactionnel de l’addition 1,2, justifier le nom de cette réaction
Donner le schéma réactionnel de l’addition 1,4, justifier le nom de cette réaction.
À quoi faut-il faire attention ?
Commenter
La liaison C=O reste présente dans le produit
Commenter
En contrôle de charges, on réagit sur le C2
Commenter
En contrôle frontalier, on réagit sur C4
Comment dessine-t-on le produit de la crotonisation ?
On redessine la même molécule sans l’alcool. On ajoute une double liaison conjuguée à la C=O vers là où il y avait l’alcool.
Comment dessine-t-on le produit d’une addition d’un nucléophile sur une α-énone ?
On remplace la double liaison par la liaison au nucléophile et on se rappelle qu’il ne peut s’accrocher que sur le C2 ou C4.
Si c’est une addition 1,2 il faut ajouter un H pour «équilibrer» le O
Donner l’annélation de Robinson et en rappeler les différentes étapes
- addition de Michael
- aldolisation intra
- crotonisation
Qu’appelle-t-on organocuprate ?
C’est une molécule avec un groupement :
Comment tracer le produit de la formation d’un ion énolate ?
On recopie la molécule, un |- en position α, et on écrit sa forme mésomère
Comment tracer le produit de l’aldolisation ?
Comment passe-t-on d’un groupement carbonylé simple à une α-énone ?
On effectue la séquence réactionnelle :
- formation d’un ion énolate
- aldolisation
- crotonisation
À quoi doit faire penser la séquence :
C-alkylation en α de la cétone : on retire un H pour faire un C-, qui va faire une SN sur l’halogénoalcane
Pourquoi obtient-on peut de produit C-alkylé ?
Car l’halogénoalcane est secondaire, donc la réaction est difficile. Avec un tertiaire elle serait impossible.
En effet, le LDA étant une base forte, il y a compétition avec la β-élimination par le LDA directement sur l’halogénoalcane.
À quoi doit-on penser ?
On a un cycle à six atomes avec un cétone conjuguée : annélation de Robinson
Qu’appelle-t-on réaction de Michael ?
À partir d’un groupe carbonyle :
- formation d’un ion énolate
- addition 1,4 sur une α-énone
À quoi doit-on penser ?
On a deux cétones qui sont à cinq carbones d’écart (en comptant leurs propres carbones) : réaction de Michael
À quoi doit-on penser ?
Groupe carbonyle + α-énone en milieu basique : réaction de Michael (+annélation de Robinson si on continue)
