Réactions de substitution Flashcards
Quelles sont les différentes réactions de substitution ?
- Substitution radicalaire
- Substitution nucléophile sur C-sp3 (SN1 et SN2)
- Substitution aromatique (SEAr, SNAr & SN1Ar)
Etapes de la substitution radicalaire ?
=> 3 étapes
* Initiation = formation R*
* Propagation = réaction
* Terminaison = tous les R* ont réagi
Quelles liaisons sont concernées par la substitution nucléophile ?
Les liaisons C(sp3)-X
Avec X = Cl, Br, I ET PAS F
Mécanisme du déroulement des substitutions nucléophiles ?
2 mécanismes différents selon la chronologie des évènements : SN1 versus SN2
* rupture liaison C-X
* formation liaison C-Nu
Caractéristiques de SN1 ?
- Milieu plutôt acide
- Formation d’un intermédiaire : carbocation
- Rupture et formation de liaison dans 2 temps séparer et définis
- Réaction d’ordre 1 : la vitesse de réaction est fonction de la concentration en substrat
Etapes de la SN1 ?
=> 2 étapes :
* 1ère étape : déterminante, lente, c’est un équilibre
* 2ème étape : rapide, déplacement de la réaction
A quoi correspond l’étape lente de SN1 ?
Formation de carbocation
Qu’est-ce qui est indispensable au mécanisme de SN1 ?
Un carbocation stabilisé ou +/- stable
“Meilleur” carbocation pour une réaction SN1 ?
Une molécule d’eau activée
A quoi correspond la présence de carbocation stabilisé ?
A une présence de substituant
Stéréométrie des carbocations ?
Système plan triangulaire
Stéréosélectivité des réaction de SN1 ?
Perte de l’information chirale ! <= système plan triangulaire des carbocations
=> Obtention de mélanges
Quelle est la substitution la plus fréquente ?
SN2
Caractéristiques de la réaction SN2 ?
- La plus fréquente
- Réaction d’ordre 2 : la vitesse de réaction est fonction de la concentration en substrat et en nucléophile
- Br, Cl, I => très bons groupes partants
- OH nécessite activation (mauvais groupe partant)
- Possède un état de transition
- Possède 1 seule étape
Qu’est-ce que l’état de transition des réaction SN2 ?
La nouvelle liaison pas encore formée et
ancienne liaison non encore rompue
Aspect orbitalaire dans les réaction SN2 ?
=> Alignement !
Angle de 180° entre le nucléophile et le groupe partant <= Facilite la réaction
Stéréosélectivité des réaction SN2 ?
Attaque du côté opposé au groupe partant
=> Inversion de la configuration = inversion de Walden !
=> Réaction stéréospécifique
Relation entre le phosphore et l’oxygène ?
Le phosphore est oxophile
Que nécessite la substitution de la fonction alcool ?
Une activation de OH
Caractéristiques des époxydes ?
Cycles TENDUS à trois chainons => ne demande qu’a s’ouvrir
Nature des époxydes ?
Electrophiles
Caractéristiques des réaction de substitution électrophiles aromatiques ?
=> SE Ar
* Aromatiques = Nu(-)
* Substitution H par groupe électrophile
* Présence d’intermédiaire de Wheland
* Stabilisation intermédiaire cationique par mésomérie (perte aromaticité)
Qu’ajoute-t-on souvent au réaction SE Ar ?
En général addition d’un catalyseur : acide de Lewis (ex AlCl3) => formation électrophile cationique puissant
EN quoi les réaction de substitutions électrophiles aromatiques sont importantes ?
Elle donne accès composés aromatiques substitués, fonctionnalisés
Quelles sont les différentes SE Ar que l’on peut réaliser ?
- Halogénation : X = Cl, Br, I (pas F !)
- Nitration : (cation = ion nitronium), H2SO4 + HNO3 –> NO2+
- Sulfonation : SO3
- Alkylation de Friedel-Crafts : sp2 - sp3
- Acylation de Friedel-Crafts : sp2 - sp2, (cation acylium)
Caractéristiques des diagrammes énergétiques des réaction de SE Ar ?
- Produit de départ très stable
- Intermédiaire => perturbation temporaire
du système π- Étape déterminante de la réaction
- Énergie de l’intermédiaire plus élevée
- Aromaticité retrouvée (énergie la plus faible du diagramme)
Groupement mésomères donneur (SE Ar) ?
- OH
- OCH3
- NH2
Groupement mésomère attracteur (SE Ar) ?
- NO2
- CN
- CO2R
- CF3
Positions les plus réactives avec des groupements +M (SE Ar) ?
Positions ortho et para plus réactives pour SE Ar
Positions les plus réactives avec des groupements -M (SE Ar) ?
Positions méta plus réactives pour SE Ar
=> Se sont des sites de substitution
Création de phénols avec SE Ar ?
Impossible car pas d’hydroxylation avec SE Ar
Caractéristiques des réaction de substitution nucléophile aromatique ?
=> SN Ar
* Substitution particulière => mécanisme de type addition / élimination
* 3 conditions de déroulement
* Le fluor est un bon groupement partant dans SN Ar
Quelles sont les conditions de déroulement des réaction SN Ar ?
1) Nucléophile
2) Halogénure comme groupe partant
3) Présence groupement électroattracteur (nitro, ester ou nitrile) en ortho / para du groupe partant
Caractéristiques des substitution nucléophile aromatique de type 1 ?
=> SN1 Ar
* N2 = meilleur groupement partant
* Cas des composés diazonium
* Permet d’accéder aux phénols
Comment obtient on des composés diazonium ?
- Étape 1 : génération NO+
- Étape 2 : diazotation
- Étape 3 : SN1 Ar
