Réactions de substitution

Question 1

Quelles sont les différentes réactions de substitution ?

Answer 1

• Substitution radicalaire
• Substitution nucléophile sur C-sp3 (SN1 et SN2)
• Substitution aromatique (SEAr, SNAr & SN1Ar)

Question 2

Etapes de la substitution radicalaire ?

Answer 2

=> 3 étapes
* Initiation = formation R*
* Propagation = réaction
* Terminaison = tous les R* ont réagi

Question 3

Quelles liaisons sont concernées par la substitution nucléophile ?

Answer 3

Les liaisons C(sp3)-X
Avec X = Cl, Br, I ET PAS F

Question 4

Mécanisme du déroulement des substitutions nucléophiles ?

Answer 4

2 mécanismes différents selon la chronologie des évènements : SN1 versus SN2
* rupture liaison C-X
* formation liaison C-Nu

Question 5

Caractéristiques de SN1 ?

Answer 5

• Milieu plutôt acide
• Formation d’un intermédiaire : carbocation
• Rupture et formation de liaison dans 2 temps séparer et définis
• Réaction d’ordre 1 : la vitesse de réaction est fonction de la concentration en substrat

Question 6

Etapes de la SN1 ?

Answer 6

=> 2 étapes :
* 1ère étape : déterminante, lente, c’est un équilibre
* 2ème étape : rapide, déplacement de la réaction

Question 7

A quoi correspond l’étape lente de SN1 ?

Answer 7

Formation de carbocation

Question 8

Qu’est-ce qui est indispensable au mécanisme de SN1 ?

Answer 8

Un carbocation stabilisé ou +/- stable

Question 9

“Meilleur” carbocation pour une réaction SN1 ?

Answer 9

Une molécule d’eau activée

Question 10

A quoi correspond la présence de carbocation stabilisé ?

Answer 10

A une présence de substituant

Question 11

Stéréométrie des carbocations ?

Answer 11

Système plan triangulaire

Question 12

Stéréosélectivité des réaction de SN1 ?

Answer 12

Perte de l’information chirale ! <= système plan triangulaire des carbocations
=> Obtention de mélanges

Question 13

Quelle est la substitution la plus fréquente ?

Answer 13

SN2

Question 14

Caractéristiques de la réaction SN2 ?

Answer 14

• La plus fréquente
• Réaction d’ordre 2 : la vitesse de réaction est fonction de la concentration en substrat et en nucléophile
• Br, Cl, I => très bons groupes partants
• OH nécessite activation (mauvais groupe partant)
• Possède un état de transition
• Possède 1 seule étape

Question 15

Qu’est-ce que l’état de transition des réaction SN2 ?

Answer 15

La nouvelle liaison pas encore formée et
ancienne liaison non encore rompue

Question 16

Aspect orbitalaire dans les réaction SN2 ?

Answer 16

=> Alignement !
Angle de 180° entre le nucléophile et le groupe partant <= Facilite la réaction

Question 17

Stéréosélectivité des réaction SN2 ?

Answer 17

Attaque du côté opposé au groupe partant
=> Inversion de la configuration = inversion de Walden !
=> Réaction stéréospécifique

Question 18

Relation entre le phosphore et l’oxygène ?

Answer 18

Le phosphore est oxophile

Question 19

Que nécessite la substitution de la fonction alcool ?

Answer 19

Une activation de OH

Question 20

Caractéristiques des époxydes ?

Answer 20

Cycles TENDUS à trois chainons => ne demande qu’a s’ouvrir

Question 21

Nature des époxydes ?

Answer 21

Electrophiles

Question 22

Caractéristiques des réaction de substitution électrophiles aromatiques ?

Answer 22

=> SE Ar
* Aromatiques = Nu(-)
* Substitution H par groupe électrophile
* Présence d’intermédiaire de Wheland
* Stabilisation intermédiaire cationique par mésomérie (perte aromaticité)

Question 23

Qu’ajoute-t-on souvent au réaction SE Ar ?

Answer 23

En général addition d’un catalyseur : acide de Lewis (ex AlCl3) => formation électrophile cationique puissant

Question 24

EN quoi les réaction de substitutions électrophiles aromatiques sont importantes ?

Answer 24

Elle donne accès composés aromatiques substitués, fonctionnalisés

Question 25

Quelles sont les différentes SE Ar que l’on peut réaliser ?

Answer 25

• Halogénation : X = Cl, Br, I (pas F !)
• Nitration : (cation = ion nitronium), H2SO4 + HNO3 –> NO2+
• Sulfonation : SO3
• Alkylation de Friedel-Crafts : sp2 - sp3
• Acylation de Friedel-Crafts : sp2 - sp2, (cation acylium)

Question 26

Caractéristiques des diagrammes énergétiques des réaction de SE Ar ?

Answer 26

• Produit de départ très stable
• Intermédiaire => perturbation temporaire
  du système π
  
  • Étape déterminante de la réaction
  • Énergie de l’intermédiaire plus élevée
• Aromaticité retrouvée (énergie la plus faible du diagramme)

Question 27

Groupement mésomères donneur (SE Ar) ?

Answer 27

• OH
• OCH3
• NH2

Question 28

Groupement mésomère attracteur (SE Ar) ?

Answer 28

• NO2
• CN
• CO2R
• CF3

Question 29

Positions les plus réactives avec des groupements +M (SE Ar) ?

Answer 29

Positions ortho et para plus réactives pour SE Ar

Question 30

Positions les plus réactives avec des groupements -M (SE Ar) ?

Answer 30

Positions méta plus réactives pour SE Ar
=> Se sont des sites de substitution

Question 31

Création de phénols avec SE Ar ?

Answer 31

Impossible car pas d’hydroxylation avec SE Ar

Question 32

Caractéristiques des réaction de substitution nucléophile aromatique ?

Answer 32

=> SN Ar
* Substitution particulière => mécanisme de type addition / élimination
* 3 conditions de déroulement
* Le fluor est un bon groupement partant dans SN Ar

Question 33

Quelles sont les conditions de déroulement des réaction SN Ar ?

Answer 33

1) Nucléophile
2) Halogénure comme groupe partant
3) Présence groupement électroattracteur (nitro, ester ou nitrile) en ortho / para du groupe partant

Question 34

Caractéristiques des substitution nucléophile aromatique de type 1 ?

Answer 34

=> SN1 Ar
* N2 = meilleur groupement partant
* Cas des composés diazonium
* Permet d’accéder aux phénols

Question 35

Comment obtient on des composés diazonium ?

Answer 35

• Étape 1 : génération NO+
• Étape 2 : diazotation
• Étape 3 : SN1 Ar