Réaction d'addition Flashcards
Quelles sont les réactions d’addition que l’on peut réaliser sur les alcènes ?
- Addition électrophile
- Hydrogénation
- Réaction péricyclique
Comment se comporte les alcènes ?
=> Fonction riche en électrons : se comporte comme un nucléophile
En quoi consiste l’halogénation des alcènes ?
- Addition de Br2
- Addition électrophile
- Obtention d’un dihalogénoalcane
- Formation pont halogénium intermédiaire
Déroulé d’une halogénation (alcène) ?
- Mécanisme, étape 1 : intermédiaire bromonium
- Mécanisme, étape 2 : réaction SN2 de l’ion bromure : attaque halogénure du côté opposé au pont (addition anti)
=> Même fonctionnement pour I2 et Br2 = même mécanisme, pour Cl2 autre mécanisme
Approche orbitalaire de l’halogénation (alcène) ?
La HOMO de l’alcène attaque la LUMO de Br2 => interaction perpendiculaire
Stéréosélectivité de l’halogénation (alcène) ?
Elle est stéréosélective :
Attaque de l’ion bromure selon une SN2
=> face opposée au bromonium
Comment ouvrir le bromonium avec un autre Nu- que Br lors d’une halogénation (alcène) ?
Utilisation solvant polaire protique
Ex : méthanol ou eau
Qu’est-ce qu’une HOMO ?
Orbitale π pleine
Qu’est-ce que LUMO ?
Orbitale σ* vide
Qu’est-ce qu’une hydrohalogénation (alcène) ?
=> addition HBr, HCl
Mécanisme de l’hydrohalogénation (alcène) ?
- Réaction en 2 étapes avec formation d’un carbocation intermédiaire
- Première étape réversible (= formation carbocation),
- Seconde étape irréversible (= réaction avec le nucléophile)
Rôle de la stabilité du carbocation dans les réaction d’hydrohalogénation (alcène) ?
Conditionne la régiosélectivité => Règle de Markovnikov
Quel est le principe de la règle de Markovnikov ?
=> Formation du carbocation le plus stable
Régiosélectivité des réaction d’hydrohalogénation avec une substitution en position terminale (alcène) ?
=> Conditions radicalaires => effet Kharash
Autre nom d’un époxyde ?
Oxirane
Qu’est-ce qu’une époxydation (alcène) ?
Réaction d’oxydation :
Réaction concertée mettant en jeu un peracide => mCPBA (agent oxydant) [ou H2O2]
==> Bon rendement (95% ≈)
Obtention d’un époxyde à partir d’un alcène
Utilisation de la dihydroxylation (alcène) ?
Méthode d’accès aux 1,2 diols
Quelles sont les différentes méthodes de dihydroxylation (alcène) ?
- indirecte => diol anti
- directe => diol syn
Stratégie de dihydroxylation indirecte (alcène) ?
Epoxydation puis ouverture selon un mécanisme SN2 (anti)
Stratégie de dihydroxylation directe (alcène) ?
Utilisation OsO4
=> Os(VI) régénéré en fin de réaction par un oxydant (par exemple NMO)
Réaction de dihydroxylation d’un alcène E ?
Obtention d’un mélange racémique
Réaction de dihydroxylation d’un alcène Z ?
=> Rotation de 180° de la moitié gauche de la molécule
Obtention d’un composé méso (achiral)
En quoi consiste la coupure oxydante (alcène) ?
Rupture de la liaison C=C par un réducteur doux
Quelles sont les différentes méthodes de coupure oxydante (alcène) ?
- Ozonolyse (O3)
- Périodate de sodium (NaLO4)
Mécanisme de l’ozonolyse des alcènes ?
=> coupure oxydante
En fonction de la nature du traitement des ozonides intermédiaires :
=> formation :
- alcool primaire : milieu réducteur
- aldéhyde : milieu réducteur doux
- acide carboxylique : milieu oxydant
Mécanisme de coupure oxydante avec le périodate de sodium ?
Stratégie en 2 étapes :
(1) Dihydroxylation par OsO4
(2) Coupure du diol syn par NaIO4 (mécanisme concerté)
Réaction d’hydratation des alcènes ?
=> Oxymercuration : réaction inverse de la déshydratation
Caractéristiques du mercure en tant que réactif de l’oxymercuration ?
- Mercure = vif-argent
- Nucléophile mou
Utilisation des réactions d’hydroborations (alcène) ?
Accès alcool primaire
=> Chimie du bore => alkylborane
Condition de réalisation des réactions d’hydroborations (alcène) ?
Agent d’hydroboration : BH3, 9-BBN
Mécanismes de la réaction d’hydroboration (alcène) ?
=> 2 étapes
(1) addition => formation d’un alkylborane
(2)hydrolyse de l’alkylborane par oxydation en milieu basique (NaOH, H2O2)
1ère étape de la réaction d’hydroboration (alcènes) ?
- Addition syn H-BH2
- Addition régio- ET stéréosélective
- Formation d’une liaison C-B stable
=> Clivage en milieu alcalin ET oxydant
2ème étape de la réaction d’hydroboration (alcène) ?
- Formation d’un composé instable (liaison O-O faible) => départ OH(-) avec migration
substituant - Groupement alkyle migre sur O
=> Obtention d’un alcool primaire
Propriété du Bore et du Phosphore ?
=> Oxophile
Priorité sur le C pour la fixation d’oxygène
Addition électrophile : alcène + Br2 =
Halogénation
Addition électrophile : alcène + m-CPBA =
Epoxydation pour SN2
Addition électrophile : alcène + OsO4 =
Hydroxydation
Addition électrophile : alcène + O3/Me2S =
Rupture de la liaison C=C
Addition électrophile : alcène + HBR2
Hydroboration
Addition électrophile : alcène + HBR2
Hydroboration
Principe général de l’Hydrogénation des alcènes ?
- Présence d’un catalyseur métallique (Pd, Pt, Ni, Rh) => hydrogénation catalytique
- Solvant polaire protique (EtOH) ou aprotique (AcOEt)
- Réaction sélective
Caractéristiques des hydrogènes H2 ?
Réducteur le plus simple des doubles liaisons C=C (aussi C=N, C≡C et C≡N)
Mécanisme général des réaction d’hydrogénation des alcènes ?
- Réaction au niveau de la surface du métal => métal dispersé sur un support (ex Pd/C)
- Hydrogène adsorbé à la surface du métal
Stéréosélectivité des réaction d’hydrogénation des alcènes ?
Addition des 2 H sur la même face
=> Obtention de composés cis +++
Sélectivité des réactions d’hydrogénation (alcènes) ?
Alcènes versus carbonyles
=> Réduction du cycle aromatique ou de l’alcène mais la fonction ester (ou autres carbonyles) n’est pas réduite !
Quelles sont les réactions qui peuvent avoir lieu au niveau d’alcynes ?
- Addition électrophile
- Hydrohalogénation,
- Hydratation,
- Hydroboration
- Hydrogénation
- Acidité
Caractéristiques de l’halogénation des alcynes ?
- Addition avec 1 équivalent ou 2
- Sélectivité Markovnikov (carbocation le plus stable)
- Cas alcynes disubstitués : obtention mélange E / Z avec ajout 1 équivalent HX
Quelles sont les conditions nécessaires à une sélectivité anti-Markovnikov ?
=> Conditions radicalaires
Utilisation des réaction d’hydroboration sur les alcynes ?
- Alcyne : Obtention de cétone via équilibre céto-énolique
- Alcyne vrai : Obtention d’aldéhyde
Mécanismes ayant lieu lors de l’hydroboration des alcynes ?
(1) bore se place du côté le moins encombré
(2) l’hydrolyse de la réaction permet d’introduire un groupe OH
Que permettent les réactions d’hydrogénations des alcynes ?
Réduction partielle => triple liaison donne double liaison (C≡C donne C=C)
Condition de déroulé d’une réduction partielle des alcynes ?
=> Hydrogénation
* Catalyseur de Lindlar : Pd, CaCO3, Pb(Oac)
* Addition cis => alcène (Z) = double liaison Z
Que sont les alcools propargyliques ?
Alcool qui contient une triple liaison avec un alcool en alpha de cette triple liaison
Particularité des réduction partielle sur les alcools propargyliques ?
Stéréosélectivité trans
=> Réduction par hydrure d’aluminium : LiAlH4 ou Red Al® => complexe hydroaluminique
Quels sont les alcynes concernés par l’acidité ?
- Alcynes vrais uniquement ! pKa = 25
- Réactivité avec bases fortes (pKa > 25) : n-BuLi (pKa = 50), NaNH2 (pKa = 38)
=> Déprotonation
Que permet la déprotonation des alcynes vrais ?
Génération acétylure hautement réactif => nucléophile (notamment sur carbonyle)
Quels sont les groupements carbonyles ?
Aldéhydes et cétones
Quels sont les groupements carboxyles ?
Acides Carboxyliques, esters et amides
Quelles sont les réactions d’addition qui peuvent avoir lieu sur les fonctions carbonyles ?
- Préparation
- Action des nucléophiles
- Alkylation
- Réduction
Comment se fait la préparation des motifs carbonyle ?
Alcynes => Hydratation, hydroboration
Alcènes => Coupure oxydante
Alcools => Oxydation
Oxydation des alcools ?
- Alcools primaires => aldéhydes (=> acides carboxyliques)
- Alcools secondaires => cétones
/!\ Alcools tertiaires => pas d’oxydation possible /!\
Méthode d’oxydation des alcools ?
1_Oxydes de chrome
2_Oxydation de Dess Martin : Iode hypervalent
Que sont les oxyde de chrome ?
Oxydant très toxique, dérivé de chrome, oxydants puissants :
* Pyridinium dichromate (PDC)
* Pyridinium chlorochromate (PCC)
Propriété des carbonyles ?
=> Liaison polarisée
Carbone => δ +
Oxygène => δ -
Hydrogènes sur position α => acides
Action des bases sur les fonctions carbonyles ?
=> Nucléophile
* Déprotonation en α du C=O
=>Formation énolate stabilisé par mésomérie
/!\ H aldéhyde jamais déprotoné /!\
Quels sont les différents type de nucléophiles existants ?
- Nucléophiles durs
- Nucléophiles mous
Nucléophiles durs ?
- Réactifs de Grignard : RLi, RMgX
=> obtention d’alcool secondaire (départ d’un aldéhyde) - Acétylures de Na, Li => obtention d’Alcool III (départ d’une cétone)
Nucléophiles mous ?
- RZnX => réaction de Reformatsky : obtention d’un système conjugué stabilisant
- RCuX et système conjugué : RCuX = organocuprate
Différence d’action d’un nucléophile mou ou dur ?
- Nucléophile mou (Cu) => attaque double liaison (addition 1,4)
- Nucléophile dur (Li, Mg) => attaque carbonyle (addition 1,2)
Condition d’action nucléophile sur les amines primaires ou secondaires ?
=> Intermédiaire clé = iminium
Action des nucléophiles sur les amines primaires ?
=> imine
Action des nucléophiles sur les amines secondaire ?
=> énamine
Réaction de Wolff-Kishner ?
=> Réduction formelle CO en alcane via hydrazone
Action hydroxylamine des nucléophiles sur les amines ?
=> oxime (intermédiaire)
1) Formation amine à partir cétone
2) Accès au nitrile à partir aldéhyde
3) Formation amide avec migration d’un substituant = Transposition de Beckmann
Comment se fait la protection du motif carbonyle ?
=> Formation d’acétals en milieu acide
1) Protonation du groupement hydroxyle de l’hémiacétal
2) Perte d’eau par élimination => conduit à un ion oxonium instable et très réactif
3) Addition de méthanol à l’ion oxonium (rupture de la liaison π)
4) Perte d’un proton pour donner l’acétal
Alkylation du carbonyle en condition basique ?
- Acétaldéhyde : E+
- Enolate : Nu-
=> Donne un aldol
OBTENTION : crotonaldéhyde
Que sont les additions de Michael ?
=> Addition conjuguée de type 1,4
Nécessité de donneur et d’accepteur de Michael
Réduction des carbonyles ?
=> Action des hydrures : obtention des alcools
Carbonyle => alcoolate => alcool
Quelles sont les addition possibles sur la fonction carbonyle ?
- Préparation
- Addition RMgX
- Réduction
- Nitrile
Fonctions carboxyles ?
- Acides Carboxyliques et esters
- Amides, nitriles
- Amide, Latame (amide cyclique), nitrile (/!\ toujours linéaire
Nomenclature des acides carboxyliques ?
Acide –oïque /!\
Ac acétique : CH3CO2H
Nomenclature des chlorures d’acides ?
Chlorure d’-yle
Nomenclature des ester ?
-ate de -yle
Qu’est-ce qu’une lactone ?
Ester cyclique
Réactivité des carboxyle avec un nucléophile ?
Mécanisme addition-élimination
Réactivité des carboxyle avec un nucléophile ?
Mécanisme addition-élimination
Quelles sont les carboxyles à formes acide “activés” ?
- Anhydride d’acide
- Anhydride d’acide mixte
- Chlorure d’acide
Ordre de réactivité des carboxyles vis-)-vis des nucléophiles ?
Chlorure d’acide > anhydride d’acide > alcool > cétone ≈ ester > amide
Préparation des acides carboxyliques ?
_Oxydation : Alcool I => aldéhyde => acide carboxylique
_Attaque organomagnésien (ou lithien) sur CO2
Préparation des chlorure d’acide ?
Acide carboxylique avec SOCl2
Préparation des chlorure d’acide ?
Acide carboxylique avec SOCl2
Préparation des anhydrides d’acides ?
- Acide carboxylique avec chlorure d’acide
Ou - 2 molécules d’acide : Composés très réactifs, s’hydrolysent pour régénérer l’acide correspondant
Préparation des esters ?
Chlorure d’acide avec un alcool
=> Présence d’une base pour piéger l’HCl qui se forme
Condition d’hydrolyse des esters ?
En milieu basique = saponification
* Réaction totale
=> formation alcool et carboxylate (∆ pKa > 4)
Addition organométallique avec des carboxyles ?
- Réaction acide-base avec les acides carboxyliques => Pas d’obtention d’un nouveau produit
- Réaction d’addition - élimination avec les esters => obtention alcools III
- Réaction d’addition - élimination avec les amides de Weinreb => cétones
=> Avec des magnésiens RMgX
Quels sont les réactifs qui permettent une réduction des carboxyles ?
=> 2 options
_ Hydrures de bore
_Hydrures d’aluminium
Préparation des nitriles ?
Dérivé halogéné par SN2
Action des organomagnésiens sur les nitriles ?
Permettent un accès aux cétones
Hydrolyse du nitrile en milieu basique ?
Donne un acide carboxylique
Réduction d’un nitrile ?
Donne une amine primaire
