Spectroscopie RMN Flashcards
La RMN est une technique spectroscopique reposant sur le _________________.
magnétisme du noyau
La RMN est basée sur la mesure de l’absorption d’un _____________ par un ____________ dans un ____________________.
rayonnement lumineux (fréquence radio);
noyau atomique;
champ magnétique fort.
La RMN est une puissante méthode de détermination ___________des molécules organiques et inorganiques.
structurale
Pharmacopée Européenne (08ème édition) : La RMN est couverte dans la section 2-2-33, incluant les isotopes __, __, __ et __.
¹H;
¹⁹F;
¹³C;
³¹P.
Le noyau est une particule ______ tournant autour d’un axe, et donc doué d’un _____________.
chargée;
moment magnétique « µ ».
Moment magnétique = ________________________.
µ = γ (h/2π) I
γ: rapport gyromagnétique dépendant du noyau (constante);
I: vecteur du spin nucléaire;
h: Constante de Plank.
Le proton se comporte comme un __________ tournant autour d’un axe.
aimant
Le spin nucléaire I peut prendre plusieurs valeurs selon ____ de l’atome concerné.
A et Z
Le spin nucléaire de 1H; 19F; 13C; 31P, dont A est _______ et Z _________, est ______.
Impair;
demi-entier;
1/2.
En l’absence d’un champ magnétique externe, les moments magnétiques de spin « µ » sont orientés ________. On dit qu’ils sont en état ___________.
au hasard;
dégénéré.
Sous l’action d’un champ magnétique statique « Ho », les moments magnétiques de spin « µ » s’alignent selon la _____________________.
direction du champ imposé
Chaque moment magnétique « μ » décrit un ____________autour du champ magnétique « Ho ».
mouvement de rotation
La _____________, également appelée ______________, est la fréquence à laquelle un moment magnétique, tel qu’un noyau atomique avec un spin, précesse autour d’un champ magnétique externe appliqué.
fréquence de Larmor;
fréquence de précession.
µ peut être _________ ou ____________ au champ H0.
parallèle ou antiparallèle
Si µ est antiparallèle à H0, il existe à un état d’énergie _______ et donc _________.
haute;
instable.
Si µ est parallèle à H0, il existe à un état d’énergie _______ et donc _________.
basse;
stable.
Soumis à un champ magnétique H0, un noyau de spin I non nul peut prendre _____ orientations par rapport à la direction de ce champ.
Exemple: _________.
2I+1
H => I= (+ 1/2, - 1/2),
2I +1 = 2 * 1/2 + 1 = 1 + 1 = 2
L’______________décrit les niveaux d’énergie des électrons dans un atome d’hydrogène: _______________________.
équation de Bohr;
ΔE = hν = h (γ/2π) * H0
ΔE est proportionnelle: ____________________, _____________________.
- Au champ H0 (appareillage);
- Au rapport gyromagnétique γ (noyau étudié).
Caractéristiques des ondes radio:
Longueur d’onde: _______________;
Fréquence: ______________________;
Energie: _________________________.
Longueur d’onde: 1 m -100,000 km;
Fréquence: 300 MHz -3 Hz;
Energie: 1,24 µeV - 12,4 feV.
La résonance consiste au passage du noyau d’un état énergétique favorable α (____________) à un état énergétique défavorable β (___________).
parallèle à Ho;
antiparallèle à Ho.
La résonance est induite par l’application ponctuelle d’un champ magnétique H1 (parallèle/perpendiculaire)___________ à Ho apporté par une __________ choisie.
perpendiculaire;
radiofréquence (RF), (vH1)
Pour avoir résonance du noyau, il faut que la RF appliquée soit égale à la ___________________.
fréquence de Larmor du noyau ;
vH1 = v0 = γ H0/2π
L’arrêt de l’application de la RF va permettre le retour à l’équilibre des noyaux, on appelle ça ___________________.
La relaxation
Le rapport gyromagnétique pour 1H est : _____________.
γ= 2,68 * 10^8
Principe général de la RMN1H: ________________, _______________, __________________.
- Utiliser un champ magnétique Ho pour orienter les Spins nucléaires des atomes;
- Exciter ces spin par une onde radio à la fréquence de résonance => faire basculer certains spins.
- Après excitation, les spins reviennent à leur état initial => relaxation.
Appareillage RMN: ___________, ___________, ___________, ___________, _____________.
- Un aimant qui génère le champ magnétique;
- Une chaîne d’émission qui produit les impulsions RF;
- Une bobine qui transmet ces impulsions à l’échantillon et recueille le signal;
- Une chaîne de réception qui amplifie ce signal;
- Un ordinateur qui gère l’ensemble.
Le Champs magnétique délivré par la bobine supraconductrice doit être: _________, _________, _________.
Fort;
Homogène;
Stable.
La supraconductivité est assurée grâce à: _______________ et _______________.
- Fil supraconducteur: NbTi (Niobium, Titane) et Nb3Sn (Niobium, Etain).
- Technologie de refroidissement (système supraconducteurs à T < 9.5K).
Technologie de refroidissement des bobines supraconductrices utilisée (cryostat): ____________.
Hélium liquide
Le choix de l’hélium liquide pour la technologie de refroidissement des bobines supraconductrices repose sur ___________________________.
- T°= -269°C = 4.2 K – >Absence d’effet joule –> Résistance électrique nulle –> Supraconductivité.
Préparation d’un échantillon pour l’analyse RMN: ____________, ___________, _____________, ________________, ________________.
- Prélever 10 à 50 mg;
- Dissoudre dans un solvant dépourvu d’hydrogène (dont les atomes d’hydrogènes ont été remplacés par du deutérium);
- Ajouter une petite quantité d’étalon interne TMS (tétraméthylsilane);
- Placer dans un tube en verre;
- Mettre en rotation au centre d’une bobine magnétique émettant des radiofréquences.
Fonctionnement du RMN 1H: _________________, ________________, ________________.
- Sous l’action d’un champ magnétique (Ho) du spectromètre: alignement des protons parallèles ou antiparallèles;
- La bobine de radiofréquences applique une quantité croissante d’énergie =>fréquence de résonance (v1= vo).
- L’enregistrement de l’énergie absorbée par l’échantillon en fonction de l a fréquence appliquée par la bobine de radiofréquences donne le spectre RMN 1H.
Le spectre de RMN représente le ___________ en fonction du _____________.
Intensité du signal (%);
Déplacement chimique (ppm).
Particularités du spectre RMN1H: _____________, _____________, ____________, ____________.
- Blindage /Déblindage => déplacement chimique
- Protons équivalents ayant le même environnement électronique;
- Couplage => multiplicité des signaux.
- Intégration du signal.
Les électrons proches d’un noyau d’hydrogène génèrent un champ magnétique interne de ________, qui modifie localement le champ magnétique externe créé par le spectromètre.
faible valeur
Si le champ généré par les électrons proches du hydrogène s’additionne au champ extérieur, on dit qu’il y a ______________.
déblindage
Si le champ généré par les électrons proches du hydrogène s’oppose au champ extérieur, on dit qu’il y a ______________.
blindage ou effet écran
Plus le blindage est intense, plus le proton doit être soumis à un champ extérieur fort pour que se produise la résonance. Ceci se traduit par un déplacement des pics d’absorption vers la _________ du spectre, à l’inverse du déblindage.
droite
____________________ sont à l’origine du déplacement chimique.
les phénomènes de blindage et de déblindage
Quantifier le déplacement chimique d’un proton nous renseigne sur _________________.
les groupements environnants
Le TMS présente les avantages suivants: _______________, ____________, _____________, _____________, ________________.
1) Les 12 protons ont le même environnement chimique et fournissent un seul signal;
2) Il est utilisable en faible quantité car son absorption est intense;
3) Sa résonance a lieu à champ plus fort que dans la plupart des cas donc son pic d’absorption est bien séparé des autres et à l’extrême droite de l’enregistrement;
4) Il présente une grande inertie chimique et ne risque pas de réagir avec l’échantillon;
5) 11 est très volatil ( Teb = 20°C ) et s’évapore facilement de l’échantillon.
Pour un proton, l’écart entre la valeur du champ pour lequel il résonne et cette origine constitue son déplacement chimique par rapport au ______.
TMS
La différence proton-TMS peut être exprimée en ____________ ou en _______.
unité de champ magnétique;
Hertz.
Le phénomène du déblindage croit de la _____ à la _______ du spectre RMN.
droite à gauche
Exemples de groupements chimiques électroattracteurs causant le phénomène de déblindage: _____, ______, ______, _______, _______, _______, ______, _______.
F;
Cl;
Br;
I;
OH;
NH2;
CN;
OCH3.
Exemples de groupements chimiques électrodonneurs causant le phénomène de blindage: _________, ___________.
Groupes alkyles;
Métaux.
Le déplacement chimique se calcule à l’aide des ____________________________.
Règles empiriques de Shoolery
Si des noyaux d’atomes d’hydrogène ont le même environnement chimique et donc électronique ils sont dits: ___________.
équivalents (isochromes)
Sur le spectre RMN, les protons équivalents sont représentés par _______________.
le même signal
Le nombre de signaux dans un spectre de RMN1H est égal au nombre de ____________________ dans la molécule étudiée.
groupes de protons équivalents
On considère que des atomes d’hydrogène sont équivalents si: ______________________________ ou ______________________________.
- Ils sont liés à un même atome de carbone engagé uniquement dans des liaisons simples;
- Ils sont liés à des atomes différents mais il existe entre eux une relation de symétrie simple.
Le propanone comporte 06 protons, pourtant, un seul signal est enregistré sur le spectre RMN H. Pourquoi?
- Pour chaque CH3 les 03 protons sont équivalents entre eux, car chacun de leur carbone est engagé dans une liaison simple;
- Les 02 CH3 sont symétriques l’un par rapport à l’autre.
L’aire sous la courbe d’un signal de RMN est proportionnelle au __________________.
nombre de protons responsables de ce signal.
L’intégration de signal est réalisée par un intégrateur ________ au système d’enregistrement.
incorporé
La courbe d’intégration du spectre est constituée de _______.
paliers
La hauteur de chaque ________de la courbe d’intégration est proportionnelle au nombre de protons équivalents responsables du signal correspondant.
saut vertical
On peut retrouver le nombre de protons associés à chaque signal en analysant la __________________.
structure de la molécule
Le signal de résonance peut comporter plusieurs pics dit___________.
multiplet
La démultiplication (couplage) des signaux est due aux interactions entre des __________________.
protons voisins non équivalents
Deux protons sont dits voisins s’ils sont séparés par ____________, ______ ou _______.
trois liaisons, simples ou multiples.
La présence d’________ stoppe le couplage.
hétéroatome (non H ou non C)
Un groupe de protons équivalents (a) ayant pour voisins n protons ( b) non équivalents à (a) présente un signal de résonance sous forme d’un multiplet de _____ pics.
(n+1)
Un signal peut être: singulet, ________, ________, __________, __________.
doublet;
triplet;
quadruplet;
quintuplet.
Le nombre de signaux et la valeur du déplacement chimique correspondant permet de _________________________________.
identifier le nombre et la nature des groupes de protons équivalents
La courbe d’intégration donne le ____________________.
nombre de protons de chaque type
La forme de chaque signal renseigne sur le ______________________.
nombre de protons voisins du proton étudié
Applications pharmaceutiques de la RMN1H: _____________, ___________, ____________, ______________.
- Caractérisation des structures exactes des matières premières et des produits finis;
- Détermination des impuretés même énantiomériques mais à un taux supérieur à 10%;
- Empreintes digitales d’un mélange;
- Développement du couplage HPLC/RMN pour identifier les impuretés et les métabolites des fluides biologiques.
Inconvénients de la RMN1H: ___________, ___________, ___________.
- Nécessite beaucoup de produit (ordre des mg);
- Couteuse (appareillage et expérimentateurs);
- Difficile à interpréter quand le nombre de protons devient important.
Applications médicales de la RMN1H: ____________________.
Imagerie par Résonnance Magnétique (IRM)
Principe d’une IRM: _________________________, ______________________, ___________________.
- Application de gradients de champ magnétique dans les trois directions de l’espace;
- Résonance des noyaux d’hydrogène de l’eau et des graisses;
- Les niveaux de gris représentent l’intensité du signal émis par l’élément de volume correspondant.
