Iodométrie-Karl Fisher Flashcards
L’Halogénométrie implique l’utilisation des propriétés oxydoréduction du système constitué par l’________ et l’________ correspondant.
halogène;
halogénure.
Les trois couples exploités en Halogénométrie sont: ________, _______ et ________.
I2/2I- ;
Cl2/2Cl- ;
Br2/2Br-.
En milieu _________, il y a formation d’halogénures et d’hypohalogénites ce qui peut être gênant pour le titrage.
alcalin
Un _________ est un composé chimique formé par la combinaison d’un halogène avec un autre élément.
halogénure
Un ___________ est un composé chimique qui contient un halogène et l’élément oxygène.
hypohalogénite
Le potentiel redox des hypohalogénites est plus fort que celui des halogènes correspondant. (V/F)
F: plus fort
Les hypohalogénites subissent eux-mêmes une dismutation avec formation d’_____________, la réaction est lente à ____mais plus rapide à ______.
halogénates;
froid;
chaud.
En halogénométrie, on travaille en milieu acide à cause de ___________________.
Faible potentiel des hypohalogénites ainsi que leur instabilité
En milieu acide, les _________ oxydent les __________ avec libération d’halogènes.
Formule: _________________.
halogénates;
halogénures.
XO3- + 5X- + 6H+ ==> 3X2 + H2O
XO3- + 5X- + 6H+ ==> 3X2 + H2O est une réaction importante en ___________ et ____________.
Iodométrie et Bromométrie
XO3- + 5X- + 6H+ ==> 3X2 + H2O est à la base de la préparation de ___________ ou de l’________de celles-ci.
solutions titrées;
étalonnage.
L’Iodométrie est basée sur la mise en jeu du pouvoir oxydant du _____.
Diiode (I2)
On retrouve deux variantes d’Iodométrie: ___________ et ___________.
- Utilisation d’une solution de diiode;
- Utilisation du pouvoir oxydant du diiode formé in situ.
En France, l’Iodimétrie fait référence au _____________________.
Titrage du I2 formé à partir du composé à doser
En France, l’Iodométrie fait référence au _____________________.
titrage à l’aide d’une solution d’I2 ou d’I3-
Caractéristiques physicochimiques de I2: _________________, ________________, ________________, ________________, _____________________.
- Peu soluble dans l’eau;
- Bonne solubilité dans les solvants organiques avec coloration violette;
- Tension de vapeur importante;
- Potentiel standard proche de celui des triiodures (periodures) I3-;
- Potentiel indépendant du pH dans le domaine 0<pH<9.
La solubilité diminue par formation de complexe triiodure I3- (ou periodure). (V/F)
V: augmente
La bonne solubilité de I2 dans les solvants organiques est mise en jeu dans _____________________.
différentiation entre phase aqueuse et organique
Les periodiures évitent la baisse du titre par vaporisation du diiode. (V/F)
V
On utilisera pour l’iodométrie directe des solutions de ______________.
l’ion triiodure I3-
La solution de triiodure est stable mais présente une légère tendance à _________________.
se détitrer par évaporation du I2
La solution de triiodure ne peut servir d’étalon à cause de sa ____________________.
tendance à se détitrer par évaporation du I2
Les solutions de I3- à partir d’une concentration de ________ mol/L présentent une coloration détectable à l’œil nu ___________.
5 x 10-5;
jaune brun.
La solution de triiodure constitue son propre indicateur. (V/F)
V
Lors d’un tirage iodométrique direct : ____________________persistant permet d’indiquer le point d’équivalence.
Apparition de la couleur jaune brun
Lors d’un tirage iodométrique indirect : ____________________persistant permet d’indiquer le point d’équivalence.
Décoloration de la solution de periodure.
Il y a formation d’un complexe ____entre l’amidon et le triiodure.
bleu
L’amidon a des groupes __________ dans sa structure qui interagissent avec le triiodure.
hydroxyles
Le triiodure, qui est une forme de diiode associée à un ion iodure, se lie aux hélices d’amidon pour former un complexe de __________________.
transfert de charge
Le complexe amidone-I3- montre une bande étroite de transfert de charge dans l’absorption à environ ____ nm dans le spectre UV-visible.
620
Il est important d’ajouter la solution d’amidon vers ____du titrage, lorsque l’iode est _________ et que la solution est _______.
la fin;
presque épuisé;
jaune pâle.
Si l’amidon est ajouté alors qu’il reste beaucoup de diiode, le complexe formé en grande quantité réagira lentement avec le ________, ce qui pourrait entraîner un __________ de la solution.
thiosulfate;
surtitrage.
Les potentiels standards normaux étant très proches, l’utilisation de periodure ne changera pas les ____________ du diiode.
propriétés oxydante
L’acide HI étant ____, le pH n’aura pas donc d’influence sur le potentiel de l’équilibre I2/2I-
fort
La réaction entre l’ion iodure et l’ion hydrogène pour former de l’acide iodhydrique n’a pas lieu de manière significative en solution aqueuse en raison de __________________________.
l’effet de nivellement de l’eau
À un pH=9, l’acide iodhydrique (HI) peut se décomposer (dismutation) en _________ et ____________.
acide hypoiodeux (HOI) et iodure (I-)
La réaction de base de l’iodométrie: _________________________.
l’action de l’iode I2 sur l’ion thiosulfate S2O32- pour donner l’ion tétrathionate S4O62-
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
En iodométrie, le pH doit être compris entre _ et _ pour garantir que la stœchiométrie de la réaction soit respectée.
2 et 5
Iodométrie
Lorsque le pH < 2, le thiosulfate réagit avec les H+ pour former ____________.
acide thiosulfurique
S2O32- + 2H+ = H2S2O3
Iodométrie - pH<2
1 mole d’H2SO3 réagi avec _________ de I2, or 1 mole de S2O32- réagi avec __ mole d’I2.
1 mole;
½ mole.
Iodométrie
A pH > 9 il y a formation de ___ qui oxyde le thiosulfate et la stœchiométrie ne sera donc pas respectée.
Hypoiodite IO-
La normalité (N) est liée à la molarité (M) par le facteur x, qui représente le ___________ dans la réaction.
nombre d’électrons échangés;
N = x . M (2 dans le cas d’iodométrie)
On ajoute au diiode des iodures sous forme d’_______________ permettant la formation du ____________ plus soluble dans l’eau.
iodure de potassium;
complexe périodures.
Préparation de solution titrée de I2 à 0.5 M selon la pharmacopée européenne: _____________________________________.
127 g de I2 + 200 g de KI dans de l’eau distillée complétée à 1000 ml.
Préparation de solution titrée de I2 à 0.1 N selon la pharmacopée américaine: _____________________________________.
14 g I2 + 36 g KI dans 100 ml d’eau + 3 gouttes de HClO complétée à 1000 ml par de l’eau.
Le diiode n’étant pas une ___________, le titre reste approximatif et à contrôler.
substance étalon
Les étalons réducteurs des solutions I2: _____________ et _____________.
- Anhydride arsénieux;
- Sulfate d’hydrazine.
Les étalons oxydants des solutions I2: _____________.
Iodate de potassium
L’anhydride arsénieux a longtemps était l’étalon primaire préféré pour les solutions d’iode pour ________ qui est de l’ordre de _____ à ______.
sa pureté;
99.90 à 99.98%.
H3AsO3 n’est plus que rarement utilisé actuellement, à cause des__________________.
lois qui restreignent l’utilisation des composés arséniés, même en petite quantité.
Réaction Anhydride arsénieux + I2: ____________________.
H3AsO3 + H2O + I2 ↔ HAsO42- + 4H+ + 2I-
Réaction Sulfate d’hydrazine + I2: ____________________.
NH2-NH2 + 2I2 ↔ N2 + 4H+ + 4 I-
Sulfate d’hydrazine + I2
La réaction libère des protons, il est donc nécessaire d’opérer en ___________ par un excès de __________________.
milieu tamponné;
carbonate de sodium.
Sulfate d’hydrazine + I2
Le dosage s’effectue ____________.
« en retour »
Le volume de sulfate d’hydrazine nécessaire pour neutraliser une quantité connue d’iode permet de déterminer la concentration de la solution d’iode. (V/F)
V
Etalonnage par sulfate d’hydrazine
La quantité de l’iode en solution se calcule à partir de ___________ et ___________.
- I2 réduit par le sulfate d’hydrazine;
- I2 restant (excès de sulfate d’hydrazine titrée avec le thiosulfate).
La substance étalon la plus usuellement utilisée est _____________________.
Iodate de potassium
En présence d’un excès d’iodure et de protons, un ion iodate libère _ molécules d’iode en mettant en jeu - électrons.
3;
6.
Chaque mole d’iodate IO3– consomme __ équivalents de thiosulfate (S2O32–) ce qui le réduit de l’état d’oxydation ___ à l’état d’oxydation ___.
06;
I(+V) à I(-I)
On étalonne donc d’abord le _________ par IO3- qui est par la suite utilisé pour vérifier le titre d’une solution de diiode.
thiosulfate (S2O32–)
1 mL d’iode 0,5 M correspond à ____ mg de As2O3.
49,46
Etalonnage de I2 selon la pharmacopée européenne: __________________.
400,0 mg d’anhydride arsénieux + 10 mL de solution diluée d’hydroxyde de sodium + 10 mL d’eau + 10 mL d’acide chlorhydrique dilué + 3 g de bicarbonate de sodium;
Totrage par la solution d’iode en présence de 1 ml de solution d’amidon R en guise d’indicateur.
Example de dosage de réducteurs en iodométrie: __________________.
Dosage de l’acide ascorbique
L’acide ascorbique possède un groupement ______ impliqué dans l’équilibre redox suivant : ___________________
éne-diol α cétonique;
-C(OH)=C(OH)-CO- + I2 → -CO-CO-CO- + 2I- + 2H+.
Example de dosage d’oxydants en iodométrie: __________________.
Dosage de l’eau de Javel selon la méthode de Bunsen
La plus importante des méthodes chimiques pour le dosage de l’eau dans les solides et les solvants organiques par iodométrie est _________________, qui se déroule en milieu __________.
Réaction Karl-Fisher;
non-aqueux.
Le réactif de Karl-Fisher est en fait un ensemble de réactifs: ________, ______, ________, __________.
- Iode (I2) (facteur limitant);
- Dioxyde de soufre (SO2);
- Imidazole (C3H4N2);
- Méthanol.
Etape 01 KF: ______________________.
I2 oxyde SO2 en SO3 avec consommation d’une molécule de H2O
Etape 02 KF: ______________________.
Oxydation du trioxyde de soufre en tétraoxyde de soufre (SO4)
Réaction KF
En l’absence de ____________; le complexe pyridine-trioxyde de soufre consomme de l’eau, réaction indésirable car _________________.
méthanol;
pas très spécifique de l’eau.
Réaction globale de KF: ________________________________.
C3H4N2.I2 + C3H4N2.SO2 + C3H4N2 + H2O + CH3OH → 2 C3H4N2H+ I- + C3H4N2H+ CH 3 SO 4-
Stœchiométrie de KF: ______________________.
1 mole I2 + 1 mole SO2 + 3 moles C3H4N2 consomment 1 mole d’H2O
Réaction KF
Après consommation de toute l’eau il y a alors apparition d’un 1er excès du _______________. La couleur du milieu réactionnel vire au _____.
complexe imidazole-iode;
brun.
La détermination du point d’équivalence se fait par des ____________________car l’appréciation de la variation de coloration est souvent délicate.
méthodes électrochimiques (potentiométrie, ampérométrique, méthodes dites du « dead stop »)
Conditions de travail Karl Fisher: _____________, ______________, _______________.
- Conserver le réactif sensible à l’humidité à 0°C, à l’abri de la lumière dans des flacons hermétiquement clos;
- Solution A sans SO2 et Solution B sans I2 pour faciliter la conservation;
- Titrer avant emploi par des substances cristallisées dont la teneur en eau est stable (oxalate d’ammonium monohydraté, acide citrique monohydraté…).
La periodimétrie regroupe l’ensemble des dosages titrimétriques basés sur l’utilisation du pouvoir oxydant des _____________.
acides périodiques
L’iode dans les acides périodiques est à l’état d’oxydation ___.
+VII
L’iode dans les acides périodiques provient de l’______________ et varient selon le degré d’hydratation de celui-ci.
anhydride peroxydé I2O7;
Les acides périodiques varient en fonction du ______ de la solution dans laquelle ils se trouvent.
pH
L’acide periodique est la molécule ________________ou ____________________.
HIO4 (acide métaperiodique) ;
H5IO6 (acide orthoperiodique).
Domaines de prédominances des acides périodiques:
pH= 0-3.29:
pH= 3.29-8.31:
pH= 8.31-11.6:
pH > 11.6:
pH= 0-3.29: Acide para-périodique (H5IO6);
pH= 3.29-8.31: Métapériodate (H4IO6-);
pH= 8.31-11.6: Mésodipériodate (H2I2O104-);
pH > 11.6: Para-périodates.
Les acides périodiques les plus utilisés sont: ___________ et ____________.
Acide parapériodiques : H5IO6
Acide métaperiodique : HIO4
Préparation des métaperiodates selon la pharmacopée européenne: _______________________.
21,4 g de periodate de sodium (NaIO4) dans 500 mL environ d’eau et complétez à 1 000,0 ml avec le même solvant.
Le periodate est généralement dosé indirectement par l’oxydation d’une espèce réductrice en milieu _____, comme l’_______, suivi par le titrage de l’excès de réducteur avec un agent oxydant connu.
alcalin;
arsénite (AsO₃³⁻);
Formule générale du periodate par dosage indirect en milieu alcalin: ________________________.
IO4- + 2AsO3(3-) + 2OH- = IO3- + 2AsO4(3-) + H2O
Le periodate (IO₄⁻) oxyde l’arsénite (AsO₃³⁻) en ____________tout en étant lui-même réduit en __________en milieu alcalin.
arsénate (AsO₄³⁻) ;
iodate (IO₃⁻) .
L’excès d’acide periodique est apprécié par deux méthodes : ____________ et _______________.
- Méthode de Fleury et Lange;
- Méthode de Malprade.
Principe de la Méthode Fleury et Lange: Après réaction en milieu __________, le pH est ajusté à ___par ajout de tampon, puis de l’__________est ajouté. Dans ces conditions, les _________formés n’oxydent pas les iodures, mais les ________ restants le peuvent. On procède donc à une iodimétrie.
acide sulfurique;
7-8;
iodure de potassium;
ions iodate;
ions periodate.
La Méthode Fleury et Lange est un dosage _____ en milieu ____.
en retour;
alcalin
Principe de la Méthode de Malprade: On ajoute au milieu réactionnel fortement acide du ___. Dans ces conditions, l’acide periodique en excès et les ions iodate (ainsi que l’acide iodique) formés oxydent les____ en ____, titré au _____. L’iode formé provenant de l’oxydation par les iodates est obtenu en opérant par rapport à un ____.
KI;
iodures en iode;
thiosulfate;
blanc.
La Méthode Malprade est un dosage _____ en milieu ____.
indirect;
acide.
Règles d’oxydations par le périodate:__________, __________, __________, ___________.
- Attaque des groupements fonctionnels adjacents;
- Atome C lié à 1 groupement hydroxyle;
- Groupement carbonyle;
- Atome C lié à 1 groupement amine.
Les réactions d’oxydation des acides périodiques sont fondées sur la réaction de __________ qui s’avère intéressante pour le dosage des _______ et des ________.
Malaprade;
sucres et des polyols.
Le dosage du glycérol par acide périodique se fait en deux étapes: ____________ et _____________.
Rupture de la liaison 1-2 → aldéhyde glycolique + formaldéhyde;
Oxydation de l’aldéhyde glycolique → formaldéhyde + acide formique.
Réaction globale du dosage de glycérol par acide périodique: ________________.
CH2OH - CHOH – CH2OH + 2HIO4 → 2HCHO + HCOOH + H2O + 2HIO3
