Potentiométrie Flashcards
L’électrode de référence est une _________ dont le potentiel Eref, exactement connu, est indépendant de la ___________ et de tout autre ___ présent dans la solution étudiée.
demi-cellule;
concentration de l’analyte;
ion.
Les électrodes de références sont dites idéalement _________, c’est-à-dire capable de garder un __________ quel que soit le courant qui les traverse.
non polarisables;
potentiel constant.
Conditions du couple redox utilisé dans une électrode de référence: ___________________ et _________________.
- Couple rapide (absence de surtension);
- Afin de ne pas faire dépendre le potentiel d’équilibre du couple de concentrations d’espèces en solution (loi de Nernst), d’utiliser des espèces solides ou liquides (activité de l’espèce unitaire).
L’électrode standard à hydrogène (ESH) est exceptionnellement utilisée comme électrode de référence car ________________________.
difficile à manipuler vu le risque d’incendie
Les électrodes de références sont généralement basées sur des couples redox de la forme : _____________.
M / MXn / X- (électrode de deuxième espèce)
M: Métal;
X: halogène;
MXn: insoluble
Electrode de deuxième espèce
L’application de la loi de Nernst montre que dans ces conditions, le potentiel d’équilibre ne dépend que de l’activité de _______, qui peut être fixée par l’utilisation de _____________.
l’ion X-;
solution saturée.
Par convention l’électrode de référence est toujours raccordée à la borne ________du voltmètre.
négative
L’ESH est constituée d’une électrode de ____ située à l’intérieur d’un tube dans lequel passe un courant d’hydrogène, qui entre par un orifice _____ et qui ressort dans la solution examinée, à la ____ du tube.
platine;
latéral;
base.
Le tube de l’ESH est percé de sa base de plusieurs petits trous qui permettent, quand le débit du gaz est convenablement réglé, que __________________.
l’hydrogène ne s’échappe que par ces orifices
ESH
En raison de la ____________, le niveau du liquide à l’intérieur du tube fluctue et une partie de l’électrode de platine est exposée alternativement à la _____ et à l’_________.
formation régulière de bulles;
solution;
hydrogène.
La partie basse de l’ESH est continuellement immergée dans la solution ce qui permet d’éviter toute ___________________.
interruption du courant électrique
L’ESH est généralement enfermée dans une enceinte bouchée comportant une voie de sortie du gaz permettant d’éviter toute ___________________.
présence d’oxygène dans cette enceinte.
ESH
Les protons de la solution sont amenés à l’équilibre avec l’hydrogène gazeux au moyen de __________.
noir de platine
Rôle du noir de platine dans l’ESH: _________________.
Absorber l’hydrogène et jouer le rôle de catalyseur
Application du noir de platine dans l’ESH: ____________________________.
feuille de platine de 1cm^2 de surface totale, mais un fil de platine de 1cm de long et de 0.3mm de diamètre est souvent suffisant.
Les électrodes d’hydrogène doivent être conservée dans ____________.
Eau distillée
On ne doit jamais toucher les ESH avec _________.
les doigts
Il est recommandé de disposer d’une paire d’électrodes à hydrogène afin de les contrôler périodiquement ___________.
l’une à l’autre
L’hydrogène des ESH est fourni par ___________.
une bouteille de gaz comprimé
L’électrode à hydrogène est introduite dans une solution contenant ___________, généralement sous forme ___________, dont l’activité est ___________ (égale à 1) ; l’hydrogène doit être sous une pression de ___________.
ions H+;
acide chlorhydrique;
constante;
1 atm.
L’ESH est rarement utilisée en raison de la susceptibilité du noir de platine à être empoisonné par des substances comme ___________ et ___________, et elle ne peut pas être utilisée en présence ___________ ou ___________.
mercure et sulfure d’hydrogène;
agents oxydants ou réducteurs.
Les deux autres électrodes étalons les plus courantes sont ___________ et ___________.
l’électrode au calomel;
l’électrode argent-chlorure d’argent.
Avantage de l’Électrode de référence au calomel: ____________ et _____________.
- Facilité de préparation;
- Constance du potentiel.
Une électrode au calomel peut être schématisée par : Hg / HgCl₂ (saturé), KCl(xM)/ où x représente ___________.
la concentration molaire du chlorure de potassium présent dans la solution
La réaction d’électrode dans les demi-cellules au calomel: ____________________.
Hg₂Cl₂ (s) + 2 e- ⇌ 2 Hg (l) + 2 Cl⁻
Le potentiel à l’électrode au calomel est imposé par ___________ dans la solution.
[ions chlorures] en solution
Les trois types d’électrode et leur description: _____________, ____________, _____________.
Electrode de première espèce: Métal réducteur plongé dans une solution avec son ion métallique oxydant;
Electrode de deuxième espèce: Electrode métallique en contact avec un sel peu soluble de ce métal et un sel à anion commun;
Electrode de troisième espèce: Métal inerte plongeant dans une solution contenant le couple red/ox dissout.
L’électrode de troisième espèce est souvent constituée de _______ ou de ________.
platine ou graphite
L’électrode de troisième espèce est utilisée lorsque ________________.
l’oxydant et le réducteur sont tous les deux sous forme ionique
Les trois concentrations de solution de KCl utilisées pour les électrodes au calomel _____, ______ et ______.
0,1 mol/l;
01 mol/l;
Solution saturée (environ 4,6 mol/l).
Selon la concentration du KCl, les électrodes au calomel sont appelées: __________, _________, ___________.
électrode au calomel saturée (ECS);
électrode au calomel décimolaire;
électrode au calomel molaire.
Le potentiel par rapport à l’ESH pour chaque type d’électrode au calomel: ___________, ___________, ___________.
électrode au calomel saturée (ECS): 0.3358 v;
électrode au calomel décimolaire: 0.2824 v;
électrode au calomel molaire: 0.2444 v.
L’électrode au calomel saturée est très utilisée car _____________________, ___________________.
plus facile à préparer;
permet de supprimer les potentiels de jonction.
Le principal inconvénient de l’électrode au calomel saturée _____________________.
Importance de son coefficient thermique , car son potentiel dépend beaucoup de la température du fait des variations de solubilité du chlorure de potassium.
On choisit une électrode au calomel décimolaire ou molaire lorsqu’il est nécessaire d’obtenir _________________________ car __________________.
des potentiels exacts d’électrode;
leur potentiel dépend moins de la température.
Le retour à un potentiel stable peut être lent en raison de la perturbation de l’équilibre entre le ________________et le calomel.
chlorure de potassium
Le potentiel d’électrode de l’électrode au calomel saturé vaut + ________ V par rapport à l’ESH à 25°c.
+0.02444 V
On trouve dans le commerce des électrodes au calomel de _____________et _________________.
faible encombrement;
prêtes à l’emploi.
Les électrodes au calomel sont très utilisées, en particulier avec les __________ et pour la _______________________.
pH-mètres;
potentiométrie à électrodes sélectives.
S’il est nécessaire d’éviter la présence d’ions potassium dans l’électrode au calomel, on peut préparer l’électrode avec du ___________ au lieu de chlorure de potassium.
chlorure de sodium
Electrode calomel
Dans certains cas la présence d’ions Cl- n’est pas souhaitable et l’on peut alors utiliser une électrode au ________________.
sulfate de mercure (I) (sulfate de mercure + sulfate de potassium ou de sodium)
L’électrode ___________est une électrode étalon presque aussi importante que l’électrode au calomel.
argent-chlorure
L’électrode argent-chlorure consiste en un fil d’argent ou de ___________ plaqué d’argent, revêtu par électrolyse d’une fine couche de chlorure d’argent.
platine
Electrode argent-chlorure
Le fil est revêtu par électrolyse d’une fine couche de ___________.
chlorure d’argent
L’électrode argent-chlorure trempe dans une solution de ___________ de concentration connue et saturée en chlorure d’argent.
chlorure de potassium
Electrode argent-chlorure
La saturation en chlorure d’argent est obtenue en ajoutant deux ou trois gouttes d’une solution de ___________ à 0.1mol/l.
nitrate d’argent
Electrode argent-chlorure est une électrode d’argent plongeant dans une solution à la fois saturée en ___________ et en ___________.
chlorure de potassium;
chlorure d’argent.
Formule de l’électrode d’argent-chlorure d’argent : ________________.
Ag / AgCl (saturé), KCl (saturé) /
La demi-réaction pour l’électrode d’argent-chlorure d’argent est : ______________.
AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl-
Le potentiel de l’électrode argent-chlorure par rapport à l’ESH à 25 °C est de ___________.
+0.199 V
Le plus souvent, la solution de chlorure de potassium utilisée pour l’électrode argent-chlorure est ___________, mais on utilise aussi des solutions à 1 ou 0.1 mol/l.
saturée
Le potentiel de l’électrode argent-chlorure est imposé par l’activité des ___________ dans la solution de chlorure de potassium.
ions chlorures
On trouve dans le commerce différents modèles de l’électrode argent-chlorure, en général semblables à ceux de l’électrode ___________, avec remplacement du mercure par une électrode d’argent et le calomel par le chlorure d’argent.
calomel
Comme pour l’électrode au calomel, on utilise des membranes ___________ et des ___________ pour l’électrode argent-chlorure afin de réduire l’obturation du verre fritté.
échangeuses d’ions, doubles jonctions
La mesure d’un potentiel d’électrode plongée dans une solution permet d’évaluer la ________________________.
concentration des analytes impliqués
Les méthodes analytiques qui sont basées sur des mesures de potentiel sont appelées _____________ ou ________________.
méthodes potentiométriques;
potentiométrie.
Il est impossible de mesurer la valeur absolue du potentiel d’une demi-cellule isolée. En pratique on a accès à des __________________.
tensions de cellule
Dans une cellule potentiométrique, la configuration générale est : _____________ / ________________ / ________________/ ________________.
électrode de référence (Eref) / jonction électrolytique (Ej) /solution d’analyte/électrode indicatrice (Eind)
Au contact d’une solution d’analyte, l’électrode indicatrice développe par rapport à l’ESH un potentiel Eind qui dépend de l’___________.
activité de l’analyte
La plupart des électrodes indicatrices utilisées en potentiométrie ont des réponses très sélectives. (V/F)
V
Rôle de la jonction électrolytique: ___________________________.
Empêcher les constituants de la solution d’analyte de se mélanger avec ceux de l’électrode de référence.
Des _____________ se développent au niveau de chacune des interfaces situées aux extrémités de la jonction électrolytique.
différences de potentiel
Les deux potentiels tendent à s’annuler si les mobilités du ______ et _________dans la solution de la jonction sont proches.
cation et de l’anion
La valeur Ej (potentiel de jonction) est usuellement _________________.
inferieure à quelques millivolts
Ej peut être positif ou négatif selon les circonstances de composition. (V/F)
V
Pour la plupart des méthodes analytique, le potentiel de jonction peut être négligé. (V/F)
V
L’incertitude sur Ej peut limiter l’exactitude des analyses. (V/F)
V
La tension de la cellule représentée est égale à : ___________.
U = Eind – Eref + Ej
Un dosage potentiométrique implique la mesure d’une _______________ et le calcul de la _____________ à partir du______________ rapporté à celui de ______________ utilisée.
tension de cellule (que l’on corrige si nécessaire du terme relatif à la jonction);
concentration en analyte;
potentiel de l’électrode indicatrice;
l’électrode de référence.
Une électrode idéale répond rapidement et de manière reproductible aux variations de __________________.
concentrations de l’analyte
Bien qu’aucune électrode indicatrice ne soit absolument _________, on en produit actuellement plusieurs dont la _________ est remarquable.
spécifique;
sélectivité.
Il existe trois types d’électrodes indicatrices: __________, ________, __________.
Electrodes métalliques;
Electrodes à membranes sélectives;
Transistors sélectifs à effet de champ.
Les électrodes indicatrices métalliques sont classées en trois: ___________, ____________, _____________.
Electrodes de première espèce;
Electrodes de deuxième espèce;
Electrodes redox inertes.
Une électrode de première espèce est une électrode de ____ pur.
métal
L’électrode de première espèce établit un équilibre direct avec ____ en solution.
le cation
La réaction impliquée pour une électrode de première espèce est: __________________.
Xn+ + ne- = X (s)
Le potentiel redox de l’électrode indicatrice est donné par: ______________.
Eind = E°Xn+/ X - 0.059 / n log (1/ a X n+);
Eind = E°Xn+/ X + 0.059 / n log (a X n+).
L’expression en cologarithme du potentiel redox de l’électrode indicatrice est _________________.
Eind = E°Xn+/ X - 0.059 / n pX n+
Inconvénients des électrodes de première classe: _______________, _____________, _______________, _______________, _______________.
- Manque de sélectivité;
- Certaines ne peuvent être employées qu’en milieu basique ou neutre (Zinc ou Cadmium);
- Désoxygénation préalable de la solution pour certains métaux qui s’oxydent facilement;
- Les métaux durs (fer, chrome, cobalt, nickel…) ne donnent pas de potentiels reproductibles;
- Les graphiques des potentiels en fonction du pX ont des pentes qui diffèrent des
valeurs théoriques d’une manière appréciable et irrégulière.
Les électrodes de première classe réduisent d’autres cations plus facilement réductibles. (V/F)
V
Les électrodes de première classe ne peuvent être utilisées pour le dosage du _________ en présence de ________.
Cuivre (II);
Argent (I).
Les électrodes de zinc et de cadmium se dissolvent en présence de _________.
acide
Les systèmes d’électrode de première classe utilisables en solution neutre sont: ___________.
Ag/Ag+ et Hg/Hg+
Les systèmes d’électrode de première classe utilisables en solution désoxygénée sont: ___________, __________, _________, __________, __________, ______________.
Cu/Cu2+;
Zn/Zn2+;
Cd/Cd2+;
Bi/Bi3+;
Tl/Tl+;
Pb/Pb2+.
Les électrodes de deuxième classe réagissent non seulement avec leurs propres cations, mais aussi avec les ____ qui forment des précipités peu solubles ou des complexes stables.
anions
Un exemple d’électrode de deuxième classe est l’électrode d’argent, qui répond de manière reproductible à la concentration en ____ dans une solution saturée en chlorure d’argent.
chlorures
La réaction d’électrode pour une électrode d’argent en présence de chlorure peut s’écrire: _______________.
AgCl (s) + e- = Ag(s) + Cl-
E°AgCl/ Ag = ___________V.
+ 0.222 V
Electrode de deuxième espèce
La solution doit être saturée en chlorure d’argent afin qu’il y est une ______________ directement et non pas une réaction de _____________ avec formation du sel AgCl et ce qui entrainerait un .___________.
réaction d’oxydo-réduction;
précipitation entre Ag+ et Cl-;
dosage par excès.
Le potentiel d’une électrode d’argent est proportionnel à __, c’est-à-dire à l’activité en ____________.
pCl;
ions chlorure.
Eind = E°AgCl/ Ag - 0.059 log a Cl-
Pourvu que la solution soit saturée en __________, l’électrode d’argent peut servir d’électrode indicatrice de deuxième espèce pour l’ion chlorure.
chlorure d’argent
L’ion mercure peut servir d’électrode de deuxième espèce vis-à-vis de l’anion ___ de l’________.
Y4-;
EDTA.
Lorsqu’on ajoute une petite quantité de HgY2- à une solution contenant Y4-, la demi-réaction de l’électrode de mercure est : ________________.
HgY2- + 2 e- = Hg(I) + Y4-
E° HgY2-/Hg= _______V
+ 0.21 V
La constante de formation de HgY2- est très grande __________, de sorte que la concentration du complexe reste pratiquement constante dans un grand domaine de ________________.
(6.3 x 10^21);
concentration de Y4-.
L’électrode de _________ constitue une électrode de deuxième espèce bien adaptée aux titrages à l’EDTA.
mercure
Un conducteur inerte, tel que _______, _______, __________, ________, répond au potentiel du système redox auquel il est en contact.
platine, or, palladium carbone
Le potentiel d’une électrode de platine plongeant dans une solution contenant du cérium (III) et du cérium (IV) vaut: ___________________________.
Eind = E°Ce4+/Ce3+ - 0.059 log aCe3+ / Ce2+
Dans les électrodes indicatrices inertes, le métal constituant l’électrode ne participe pas à la réaction redox mais ______________________.
transmet le potentiel de cette réaction
La méthode la plus commode et la plus commune pour déterminer le pH consiste à mesurer le potentiel qui se développe à travers une _______________qui sépare deux solutions d’acidité différente.
membrane de verre mince
Les électrodes à membranes sont parfois appelées électrodes de ____, parce que les données qu’elles permettent d’obtenir se présentent habituellement sous forme de ______________.
p-ion;
fonctions p (pH, pCa ou p NO3).
Les électrodes à membranes diffèrent fondamentalement des électrodes métalliques, tant par leur _________que par leur _______.
conception;
principe.
Parmi les électrodes à membrane, l’électrode de ___________ est la plus employée.
verre indicatrice de pH
Une cellule de mesure de pH est constituée de: __________, _________, __________.
- Une électrode indicatrice de verre;
- Une électrode de référence au calomel saturé (ECS);
- Les deux électrodes plongent dans une solution de pH inconnu.
Constitution de l’électrode de verre : __________________, ______________, _____________, _______________.
- Membrane de verre mince répondant aux ions H+;
- Verre en paroi épaisse et un tube en plastique surmontant la membrane;
- Petit volume d’acide chlorhydrique dilué, saturé en chlorure d’argent dans le tube en plastique;
- Un fil d’argent est plongé dans ce volume.
Electrode de verre
Le fil d’argent forme une_________________ qui est connecté à la borne _____ d’un voltmètre.
électrode de référence argent-chlorure d’argent;
positive.
La cellule pH contient donc 2 électrodes de référence : ____________ et ___________.
- Une électrode de référence externe au calomel;
- Une électrode de référence interne argent-chlorure d’argent.
L’électrode de référence au calomel (ECS) est connectée à l’autre borne positive du voltmètre. (V/F)
F: négative
L’élément sensible au pH dans l’électrode de verre est (membrane de verre/électrode interne argent-chlorure d’argent).
membrane de verre
Electrode en verre
Les verres durs du type ____ne conviennent pas.
pyrex
Electrode en verre
Pendant longtemps, on utilisait universellement un verre sodocalcique (Le verre de Corning 015) ayant à peu près la composition suivante : ________, ________, __________.
72% de SiO2;
22% de Na2O;
06% de CaO.
Les électrodes en verre sodocalcique étaient très satisfaisantes pour des pH compris entre __ et __ mais, en solutions de haute ________, elles étaient sujettes à l’erreur dite _____________.
1 et 9;
alcalinité;
« erreur alcaline ».
Une erreur alcaline pousse les électrodes en verre sodocalcique donnent des valeurs trop ___ du pH.
faible
Inconvénients des électrodes en verre sodocalcique: ______________ et ______________.
- Erreur alcaline (valeurs trop faible);
- Réponse aux autres cations autre que H+ ainsi que certains anions.
Le remplacement du calcium et du sodium par ______ et ______ dans la composition de l’électrode en verre a permis d’éviter l’erreur alcaline.
Baryum et Lithium
Une électrode fabriquée en verre, composée de 63% de SiO2, 28% de Li2O, 2% de Cs2O, 4% de BaO et 3% de La2O3 ne donne à pH 12.8 qu’une erreur de _____ unité pH en présence d’ions sodium à 2 mol/l.
-0.12
une électrode fabriquée en verre, composée de 63% de ____, 28% de ____, 2% de _____, 4% de ____ et 3% de ____ne donne à pH 12.8 qu’une erreur de -0.12 unité pH en présence d’ions sodium à 2 mol/l.
SiO2;
Li2O;
Cs2O;
BaO;
La2O3.
Les verres au ______ et au _____sont maintenant les seuls utilisés pour les fortes valeurs de pH car elles possèdent une ___________ et ___________notablement améliorées.
lithium;
baryum;
sélectivité;
durée de vie.
5 différences de potentiels se développent dans la cellule lorsqu’on y mesure le pH avec une électrode de verre: _______________, ____________, ____________, _____________, ________________.
- 2 potentiels d’électrodes de référence qui sont constants : EAgCl/Ag et EECS;
- 1 potentiel d’électrode à la jonction électrolytique qui sépare l’électrode au calomel de la solution d’analyte : Ej;
- 1 potentiel de membrane Em, qui varie avec pH de la solution d’analyte;
- Potentiel d’asymétrie.
Le potentiel de membrane est la résultante des deux potentiels E1 et E2 qui se développent à chacune des ________ de la membrane de verre.
deux surfaces
Electrode en verre
Les positions des deux équilibres responsables des potentiels E1 et E2 sont déterminées par la _________________.
concentration en ions H+
Electrode en verre
Em= _____________________.
Em = E1 – E2 = 0.059 log a1/a2
a1 : activité de l’analyte en solution externe.
a2 : activité de l’analyte en solution interne.
Electrode en verre
Comme l’activité en ions H+ dans la solution interne est constante, l’équation devient : _____________________.
Em = L’ + 0.059 log a1 = L’ – 0.059 pH
L’ = -0.059 log a2
Le potentiel de membrane mesure le pH de la solution externe, à une______ près.
constante
Si l’on place des solutions et des électrodes de référence identiques de part et d’autre d’une membrane de verre, le potentiel de membrane devrait être ___, mais on pratique on observe un _____________ qui varie lentement avec le temps.
nul;
potentiel d’asymétrie.
Les origines du potentiel d’asymétrie sont mal connues, mais elles impliquent certainement des causes telles que: _____________, ____________, _____________.
- Les différences de tension mécanique entre les deux surfaces de membranes.
- L’abrasion mécanique lors de l’utilisation.
- L’attaque chimique lors de l’utilisation.
Pour éliminer le biais causé par le potentiel d’asymétrie, toutes les électrodes doivent être__________ quotidiennement.
étalonnées
Le potentiel d’une électrode indicatrice de verre inclut de trois termes : ___________, ___________, _____________.
Le potentiel de membrane donné Em.
Le potentiel de l’électrode de référence interne (Ag/AgCl).
Le potentiel d’asymétrie.
Potentiel d’une électrode indicatrice de verre: Eind = _______________.
Em + EAg/AgCl + Easy
Eind = L’ + 0.059 log a1 + EAg/AgCl + Easy
Soit L= L’ + EAg/AgCl + Easy (tous constants)
Eind= L - 0.059 pH
Au sein de la pharmacopée européenne on retrouve dans le tome 1 plusieurs méthodes de dosage faisant intervenir l’électrochimie : ___________, ___________, ____________.
- Titrage ampérométrique;
- Titrage potentiométrique;
- Semi-microdosage de l’eau
Exemples de dosage potentiométrique en pharmacie: ___________________.
- Dosage de la chloroquine
Le - Dosage de l’azote aminé primaire aromatique se fait par ______________.
électrométrie
Exemples de dosage électrométrique en pharmacie: ___________________.
Dosage du sulfanilamide
Exemples de dosage ampérométrique en pharmacie: ___________________.
Dosage de la tobramycine
