Chapitre 16 : Activation Et Protection De Groupes Caractéristiques

Question 1

Quelle est la différence entre un alcool et un phénol ?

Answer 1

Un phénol est lié à un cycle aromatique, l’alcool c’est le reste

Question 2

Quelles sont les propriétés acido-basique des alcools ?
Donner pKA en ordre de grandeur

Answer 2

Question 3

Que peut-on dire du pKA d’un phénol comme acide ?

Answer 3

Question 4

Quelles sont les propriétés nucléophiles et électrophiles des alcools ?

Answer 4

Question 5

Dans quel cas un alcool peut-il être réducteur ?

Answer 5

S’il possède un H en position α, il peut s’oxyder en formant une liaison C=O

Question 6

Dans quel cas une β-élimination peut s’effectuer sur un alcool ?

Answer 6

Si celui-ci possède un H en position β, celui-ci peut subir une élimination pour obtenir un alcène

Question 7

Comment activer la nucléophilie d’un alcool ? (Général)

Answer 7

On le transforme en alcoolate (— O-)

Question 8

Quelles sont les deux méthodes qui permettent de transformer un alcool en alcoolate ?

Answer 8

Méthode acide/base

Méthode oxydant/réducteur

Question 9

Peut-on utiliser du HO- pour transformer un alcool en alcoolate ? Pour transformer un phénol ?

Answer 9

Question 10

Qu’est-ce qu’une synthèse de Williamson ?

Answer 10

Utilisation d’un halogénoalcane pour protéger un O par une chaine carbonée

Question 11

Donner le mécanisme

Answer 11

Question 12

Pourquoi utilise-t-on généralement des halogénoalcanes primaire lors d’une synthèse de Williamson ?

Answer 12

Question 13

Comment activer l’électrophilie d’un alcool ? (Général)

Answer 13

Question 14

Qu’est-ce que l’activation in situ du caractère électrophile d’un alcool ?

Answer 14

Question 15

Qu’est-ce que l’halogénation des alcools ? Quel est son intérêt ?

Answer 15

Permet d’obtenir un halogénoalcane avec la chaine carbonée qu’on veut

Question 16

Donner le mécanisme

Answer 16

Attention ! On ne peut pas faire de SN direct car OH est un mauvais groupe partant

Question 17

Lors de l’halogénation des alcools, quels facteurs influent sur la rapidité de la réaction et la réaction s’effectue-t-elle en SN1 ou SN2 ?

Answer 17

Question 18

Comment transformer un alcool en halogénoalcane, sans utiliser d’acide HX ?

Answer 18

Question 19

Que peut-on dire de la stéréospécificité de cette réaction ?

Answer 19

Question 20

Quelle réaction permet d’obtenir un alcène à partir d’un alcool ? Quelle précaution opératoire prend-on ? Pourquoi ?

Answer 20

Question 21

Donner le mécanisme

Answer 21

Question 22

Quel type de mécanisme a lieu pour la formation d’un alcène à partir d’un alcool, par déshydratation intramoléculaire ?

Cette réaction est-elle facile ?

Que dire de sa régiosélectivité ?

Answer 22

Question 23

Lors d’une déshydratation intramoléculaire, quelle réaction parasite cherche-t-on à éviter ?

Answer 23

Question 24

Donner les mécanismes

Answer 24

Question 25

Dans quelles conditions sont favorisées les déshydratations intramoléculaires devant celles intermoléculaires ?

Answer 25

Question 26

Qu’est-ce que l’activation *ex situ* du caractère électrophile d’un alcool ? Quels sont les deux réactifs usuels ?

Answer 26

Question 27

Pourquoi l’ester sulfonique est-il un bon groupe partant ?

Answer 27

Question 28

Comment former un halogénoalcane à partir d’un alcool, en passant par une activation *ex situ* ?

Answer 28

Question 29

Donner le mécanisme

Answer 29

Question 30

Qu’est-ce que la pyridine ?

Answer 30

C’est une base

Question 31

Dans quel cas l’activation *ex situ* de l’électrophilie de l’alcool peut-elle être intéressante ?

Answer 31

Question 32

Comment former un alcène en activant *ex situ* le caractère nucléophile d’un alcool ?

Answer 32

Question 33

Donner le mécanisme

Answer 33

Question 34

Que signifie régiosélectif ?

Answer 34

La réaction se fait préférentiellement à un endroit plutôt qu’un autre si elle peut se faire à deux endroits différents

Question 35

Pourquoi le phénol est-il un acide faible (pKA(OH/O-) < 12) ?

Answer 35

Car sa base est stabilisée par mésomérie

Question 36

Que peut-on former par une activation in situ du caractère électrophile de l’alcool ?

Answer 36

L’activation in situ du caractère électrophone de l’alcool est une déshydratation intramoléculaire qui permet de former : - un halogénoalcane, si on fait ensuite une substitution nucléophile (Williamson) - un alcène, si on fait ensuite une β-élimination

Question 37

Qu’appelle-t-on ester sulfonique ?

Answer 37

Question 38

Pourquoi a-t-on besoin d’activer le groupe carbonyle pour effectuer une addition nulcéophile sur le carbone d’un alcool ?

Answer 38

Question 39

Comment activer le groupe carbonyle pour effectuer une addition nulcéophile sur le carbone d’un alcool par catalyse acide ?

Answer 39

Question 40

Dans quelles réactions du groupe carbonyle rencontrent-on l’activation par catalyse acide ?

Answer 40

Dans l’hémiacétalysation et l’acétalisation

Question 41

Qu’est-ce que l’acétalisation ? De quoi a-t-on besoin pour la faire ?

Answer 41

Question 42

Donner le mécanisme

Answer 42

Question 43

Quel acide utilise-t-on souvent comme catalyseur pour la réaction d’acétalisation ?

Answer 43

Question 44

Pourquoi doit-on avoir des conditions expérimentales spéciales pour l’acétalisation ? Lesquelles ?

Answer 44

Question 45

Quel est le montage le plus courant pour favoriser l’acétalisation ?

Answer 45

Le Dean-Stark

Question 46

Comment fait-on pour favoriser la réaction de rétro-acétalisation ?

Answer 46

On met beaucoup d’eau

Question 47

Qu’est-ce qu’un acétal ?

Answer 47

Question 48

Donner le schéma du Dean-Stark

Answer 48

Question 49

Qu’est-ce qu’un hémiacétal ?

Answer 49

Question 50

Qu’est-ce que la réaction d’hémiacétalisation ?

Answer 50

Question 51

Donner le mécanisme de la réaction d’hémiacétalisation en utilisant l’éthanol

Answer 51

Question 52

Pourquoi rencontre-t-on peu de vrai hémiacétal ? Comment les rencontre-t-on ?

Answer 52

Question 53

Définir le glucose et ses différentes formes

Answer 53

Question 54

Décrire la réaction de cyclisation du glucose. Dans quelles conditions s’effectue-t-elle ? Comment expliquer la régiosélectivité de la réaction ?

Answer 54

Question 55

Donner le mécanisme de cyclisation du glucose

Answer 55

Question 56

Définir la mutarotation du glucose

Answer 56

Question 57

Quel est le principe de la protection et de la déprotection ?

Answer 57

Question 58

Par quelle réaction peut-on protéger un groupe carbonyle ? Quelles conditions utilisent-on généralement ? Pourquoi ?

Answer 58

Question 59

Donner le mécanisme

Answer 59

Question 60

Comment déprotéger un carbonylé protégé par acétalisation? Dans quelles conditions expérimentales ?

Answer 60

Question 61

Quel est le mécanisme de la déprotection d’un groupe carbonyle protégé par acétalisation ?

Answer 61

Le mécanisme inverse de celui de la protection

Question 62

Quelles molécules peut-on également protéger par une réaction d’acétalisation cyclique ? Quels composés carbonylés utilise-t-on généralement ?

Answer 62

En fait comme on perd les deux réactifs lors de la protection et qu’on les regagne lors de la déprotection, on peut utiliser cette réaction pour la protection/déprotection des deux

Question 63

A quoi faut-il faire attention pour pouvoir protéger un diol 1,2 ou un diol 1,3 ?

Answer 63

Il faut bien que les OH soient du même côté du plan

Question 64

Pourquoi est-il nécessaire de pouvoir protéger le groupe hydroxyle ?

Answer 64

Question 65

Qu’appelle-t-on étheroxyde benzylique ?

Answer 65

Bn — O — R

Question 66

Donner deux méthodes de protection du groupe hydroxyde

Answer 66

La mise sous forme d’étheroxyde benzylique ou sous forme d’éther silylé

Question 67

Qu’appelle-t-on éther silylé ?

Answer 67

Question 68

Comment protéger puis déprotéger un groupe hydroxyle en le mettant sous forme d’étheroxyde benzylique ?

Answer 68

Question 69

Comment protéger un groupe hydroxyle en le mettant sous forme d’éther silylé ?

Answer 69

Question 70

Représenter les quatre trialkylsylites que l’on utilise fréquemment pour protéger un alcool par formation d’éther silylé ?

Answer 70

Question 71

Comment effectuer la déprotection de l’éther silylé ?

Answer 71

Question 72

Quelles sont les deux grandes catégories de réactions chimiques ?

Answer 72

Question 73

Définir les synthons et les équivalents synthétiques

Answer 73

Question 74

Donner les synthons classiques et leurs équivalents synthétiques

Answer 74

Question 75

Quels sont les métaux alcalins très réducteurs que l’on utilise pour former un alcoolate ?

Answer 75

K et Na

Question 76

Quelle est la différence entre la réaction de déshydratation intermoléculaire et intramoléculaire ?

Answer 76

Intermoléculaire : réaction entre deux des molécules que l’on déshydrate (parasite) Intramoléculaire : réaction impliquant une seule molécule que l’on déshydrate

Question 77

Donner deux exemples de bases que l’on peut utiliser pour former un alcoolate

Answer 77

- ion hydrure H- (par NaH) - LDA

Question 78

Qu’est-ce que le LDA ? Quel est son intérêt ?

Answer 78

C’est une base forte mais non nucléophile (en raison du fort encombrement)