Chapitre 16 : Activation Et Protection De Groupes Caractéristiques Flashcards
Quelle est la différence entre un alcool et un phénol ?
Un phénol est lié à un cycle aromatique, l’alcool c’est le reste
Quelles sont les propriétés acido-basique des alcools ?
Donner pKA en ordre de grandeur
Que peut-on dire du pKA d’un phénol comme acide ?
Quelles sont les propriétés nucléophiles et électrophiles des alcools ?
Dans quel cas un alcool peut-il être réducteur ?
S’il possède un H en position α, il peut s’oxyder en formant une liaison C=O
Dans quel cas une β-élimination peut s’effectuer sur un alcool ?
Si celui-ci possède un H en position β, celui-ci peut subir une élimination pour obtenir un alcène
Comment activer la nucléophilie d’un alcool ? (Général)
On le transforme en alcoolate (— O-)
Quelles sont les deux méthodes qui permettent de transformer un alcool en alcoolate ?
Méthode acide/base
Méthode oxydant/réducteur
Peut-on utiliser du HO- pour transformer un alcool en alcoolate ? Pour transformer un phénol ?
Qu’est-ce qu’une synthèse de Williamson ?
Utilisation d’un halogénoalcane pour protéger un O par une chaine carbonée
Donner le mécanisme
Pourquoi utilise-t-on généralement des halogénoalcanes primaire lors d’une synthèse de Williamson ?
Comment activer l’électrophilie d’un alcool ? (Général)
Qu’est-ce que l’activation in situ du caractère électrophile d’un alcool ?
Qu’est-ce que l’halogénation des alcools ? Quel est son intérêt ?
Permet d’obtenir un halogénoalcane avec la chaine carbonée qu’on veut
Donner le mécanisme
Attention ! On ne peut pas faire de SN direct car OH est un mauvais groupe partant
Lors de l’halogénation des alcools, quels facteurs influent sur la rapidité de la réaction et la réaction s’effectue-t-elle en SN1 ou SN2 ?
Comment transformer un alcool en halogénoalcane, sans utiliser d’acide HX ?
Que peut-on dire de la stéréospécificité de cette réaction ?
Quelle réaction permet d’obtenir un alcène à partir d’un alcool ? Quelle précaution opératoire prend-on ? Pourquoi ?
Donner le mécanisme
Quel type de mécanisme a lieu pour la formation d’un alcène à partir d’un alcool, par déshydratation intramoléculaire ?
Cette réaction est-elle facile ?
Que dire de sa régiosélectivité ?
Lors d’une déshydratation intramoléculaire, quelle réaction parasite cherche-t-on à éviter ?
Donner les mécanismes
Dans quelles conditions sont favorisées les déshydratations intramoléculaires devant celles intermoléculaires ?
Qu’est-ce que l’activation ex situ du caractère électrophile d’un alcool ? Quels sont les deux réactifs usuels ?
Pourquoi l’ester sulfonique est-il un bon groupe partant ?
Comment former un halogénoalcane à partir d’un alcool, en passant par une activation ex situ ?
Donner le mécanisme
Qu’est-ce que la pyridine ?
C’est une base
Dans quel cas l’activation ex situ de l’électrophilie de l’alcool peut-elle être intéressante ?
Comment former un alcène en activant ex situ le caractère nucléophile d’un alcool ?
Donner le mécanisme
Que signifie régiosélectif ?
La réaction se fait préférentiellement à un endroit plutôt qu’un autre si elle peut se faire à deux endroits différents
Pourquoi le phénol est-il un acide faible (pKA(OH/O-) < 12) ?
Car sa base est stabilisée par mésomérie
Que peut-on former par une activation in situ du caractère électrophile de l’alcool ?
L’activation in situ du caractère électrophone de l’alcool est une déshydratation intramoléculaire qui permet de former :
- un halogénoalcane, si on fait ensuite une substitution nucléophile (Williamson)
- un alcène, si on fait ensuite une β-élimination
Qu’appelle-t-on ester sulfonique ?
Pourquoi a-t-on besoin d’activer le groupe carbonyle pour effectuer une addition nulcéophile sur le carbone d’un alcool ?
Comment activer le groupe carbonyle pour effectuer une addition nulcéophile sur le carbone d’un alcool par catalyse acide ?
Dans quelles réactions du groupe carbonyle rencontrent-on l’activation par catalyse acide ?
Dans l’hémiacétalysation et l’acétalisation
Qu’est-ce que l’acétalisation ? De quoi a-t-on besoin pour la faire ?
Donner le mécanisme
Quel acide utilise-t-on souvent comme catalyseur pour la réaction d’acétalisation ?
Pourquoi doit-on avoir des conditions expérimentales spéciales pour l’acétalisation ? Lesquelles ?
Quel est le montage le plus courant pour favoriser l’acétalisation ?
Le Dean-Stark
Comment fait-on pour favoriser la réaction de rétro-acétalisation ?
On met beaucoup d’eau
Qu’est-ce qu’un acétal ?
Donner le schéma du Dean-Stark
Qu’est-ce qu’un hémiacétal ?
Qu’est-ce que la réaction d’hémiacétalisation ?
Donner le mécanisme de la réaction d’hémiacétalisation en utilisant l’éthanol
Pourquoi rencontre-t-on peu de vrai hémiacétal ? Comment les rencontre-t-on ?
Définir le glucose et ses différentes formes
Décrire la réaction de cyclisation du glucose. Dans quelles conditions s’effectue-t-elle ? Comment expliquer la régiosélectivité de la réaction ?
Donner le mécanisme de cyclisation du glucose
Définir la mutarotation du glucose
Quel est le principe de la protection et de la déprotection ?
Par quelle réaction peut-on protéger un groupe carbonyle ? Quelles conditions utilisent-on généralement ? Pourquoi ?
Donner le mécanisme
Comment déprotéger un carbonylé protégé par acétalisation? Dans quelles conditions expérimentales ?
Quel est le mécanisme de la déprotection d’un groupe carbonyle protégé par acétalisation ?
Le mécanisme inverse de celui de la protection
Quelles molécules peut-on également protéger par une réaction d’acétalisation cyclique ? Quels composés carbonylés utilise-t-on généralement ?
En fait comme on perd les deux réactifs lors de la protection et qu’on les regagne lors de la déprotection, on peut utiliser cette réaction pour la protection/déprotection des deux
A quoi faut-il faire attention pour pouvoir protéger un diol 1,2 ou un diol 1,3 ?
Il faut bien que les OH soient du même côté du plan
Pourquoi est-il nécessaire de pouvoir protéger le groupe hydroxyle ?
Qu’appelle-t-on étheroxyde benzylique ?
Bn — O — R
Donner deux méthodes de protection du groupe hydroxyde
La mise sous forme d’étheroxyde benzylique ou sous forme d’éther silylé
Qu’appelle-t-on éther silylé ?
Comment protéger puis déprotéger un groupe hydroxyle en le mettant sous forme d’étheroxyde benzylique ?
Comment protéger un groupe hydroxyle en le mettant sous forme d’éther silylé ?
Représenter les quatre trialkylsylites que l’on utilise fréquemment pour protéger un alcool par formation d’éther silylé ?
Comment effectuer la déprotection de l’éther silylé ?
Quelles sont les deux grandes catégories de réactions chimiques ?
Définir les synthons et les équivalents synthétiques
Donner les synthons classiques et leurs équivalents synthétiques
Quels sont les métaux alcalins très réducteurs que l’on utilise pour former un alcoolate ?
K et Na
Quelle est la différence entre la réaction de déshydratation intermoléculaire et intramoléculaire ?
Intermoléculaire : réaction entre deux des molécules que l’on déshydrate (parasite)
Intramoléculaire : réaction impliquant une seule molécule que l’on déshydrate
Donner deux exemples de bases que l’on peut utiliser pour former un alcoolate
- ion hydrure H- (par NaH)
- LDA
Qu’est-ce que le LDA ? Quel est son intérêt ?
C’est une base forte mais non nucléophile (en raison du fort encombrement)
