10. Komplexverbindungen Flashcards
Koordinativer Bindung
Art der kovalente Bindung in komplexen Verbindungen
Entstehung:
- Bindungs-EP stammt aus Elektronenpaardonator (=Lewis-Base!) —> Ligand!
- Bindungs-EP wird vom Elektronenpaar-Akzeptor (=Lewis-Säure!) akzeptiert —> Metall!
–> Donor-Akzeptor-Bindung
Koordinationskomplex
bestehen aus
= Komplexverbindungen
bestehen aus Zentralatom oder Zentralion, das von Liganden umgeben ist
Neutrale Komplexe
bestehen aus
Zentralatom + neutrale Liganden zB Ni(CO)4
oder
Zentralkation + anionische Liganden zB [Fe(SCN)3]
SCN: Name in [Fe(SCN)3]
Thiocyanato Ligand
Komplexe Ionen
bestehen aus
Zentralkation + neutrale, kationische oder anionische Liganden
Liganden enthalten per Definition ….
ein oder mehrere freie Elektronenpaare
Koordinationszahl =
Anzahl innere Sphäre Liganden
= wie viele EP-Donatoren mit dem Zentralteilchen eine Bindung eingegangen sind
Klassifizierung von Liganden
- Art der Ladung
- Art der Anbindung an das Zentralteilchen
- sigma-Donor / sigma + pi Donor / Sigma Donor pi-Akzeptor
Klassifizierung von Liganden - Art der Anbindung an das Zentralteilchen
- einzähnige
- mehrzähnige
- ambidente
Einzähnige Liganden + Bsp
Hat nur eine Koordinationsstelle –> pro Ligand nur eine Bindung möglich
zB NH3, CN-, H2O
Mehrzähnige Liganden + Bsp
Hat mehr als eine Koordinationsstelle –> pro Ligand mehr als eine Bindung möglich
zB Oxalat (zweizähnig), EDTA, Ethylendiamin (sechszähnig)
EDTA
Ethylendiamintetraessigsäure
sechszähnig –> Chelat-Ligand
Chelat-Liganden / Chelat-Komplexe
mehrzähnige Liganden / Komplexe mit mehrzähnige Liganden
Chelat: aus griechisch Krebsschere
Chelat-Komplexe vs Komplexe mit ähnlicher einzähnige Liganden
Chelatkomplexe stabiler!
= Chelateffekt (wegen Entropie, nicht Enthalpie)
Ambidente Liganden
+ Bsp
besitzen mehr als eine Koordinationsstelle, aber nur eine Koordinationsstelle kann gleichzeitig verwendet werden
zB SCN - Bindung entweder mit Schwefel oder mit Stickstoff aber nicht beide gleichzeitig!
M-SCN = Thiocyanat-Ligand M-NCS = Isothiocyanat-Ligand
Sigma-Donor Ligand
Ligand hat
- nur ein freies Elektronenpaar
- keine Mehrfachbindung
zB NH3, PH3
(sigma ist stabiler als pi)
Sigma- and Pi-Donor Ligand
Ligand hat mehr als einem freien Elektronenpaar
(aber keine Mehrfachbindung)
zB H2O, Cl-
Sigma-Donor Pi-Akzeptor Ligand
Ligand hat Mehrfachbindung
- Sigma-Orbital gibt Elektron an Metall
- Pi-Orbital ( Mehrfachbindung) nimmt Elektron aus Metall
zB CO, CN-, N2
Nomenklatur:
_____ zuerst, _______ als letztes genannt
Liganden, Zentralteilchen
H2O —> ______
NH3 —> ______
CO —-> _______
aqua
amin
carbonyl
bei _____ Komplexen endet der Name des Zentralions mit ‘-at’
anionische
evtl lateinische Name
Am ende: ________ des Zentralatoms
Oxidationsstufe
allgemeines Schema für komplexes Kation oder Neutralkomplex
Ligandenzahl-Ligandenname-Zentralteilchen-OZ-Anion
allgemeines Schema für komplexes Anion
Kation-Ligandenzahl-Ligandenname-Zentralteilchen(evtl lateinische Name)-at-OZ
Anion mit Zentralteilchen gold
-aurat
Anion mit Zentralteilchen eisen
-ferrat
Anion mit Zentralteilchen silber
-argentat
Anion mit Zentralteilchen kupfer
-cuprat
Anion mit Zentralteilchen aluminium
-aluminat
Anion mit Zentralteilchen blei
-plumbat
Anion mit Zentralteilchen nickel
-nickelat
Anion mit Zentralteilchen platin
-platinat
Anion mit Zentralteilchen quecksilber
-mercurat
Anion mit Zentralteilchen Zink
-zincat
Anion mit Zentralteilchen Zinn
-stannat
Was entsteht, wenn man das in H2O nicht lösliche Al(OH)3 in Salzsäure gibt?
Aluminiumhydroxid + HCl + H2O
→ 2 Al3+ + 6 Cl- + 12 H2O
→2 [Al(H2O)6]3+ + 6 Cl
Was entsteht, wenn man das in H2O nicht lösliche Al(OH)3 in Natronlauge gibt?
Aluminiumhydroxid + NaOH → Na+ + [Al(OH)4]-
Ligand: (S2O3)2-
thiosulfato
Ligand: NO3-
nitrato
Ligand: OCN-
cyanato
Ligand: SCN-
thiocyanato
Ligand: S2-
sulfido, thio
Was passiert wenn Kupfer(II)-sulfatlösung mit Ammoniaklösung versetzt
Isomerie bei Komplexverbindungen
Geometrische Isomerie
Bindungsisomerie
Hydratisomerie
Geometrische Isomerie Bsp trans / cis
[Pt(NH3)2Cl2] - diammindichloridoplatin(II)
trans: NH3 gegenüber von NH3, Cl- gegenüber von Cl-
cis: NH3 gegenüber von Cl-
(nur bei quadratisch planar - kein Isomerie bei Tetraeder möglich)
Geometrische Isomerie Bsp fac / mer
[Co(NH3)3Cl3]
KZ = 6 –> Oktaeder
Fac(ial): 3 x NH3 besitzen die Ecke einer Dreifachfläche des Oktaeders
Mer(iodonal): 3 x NH3 liegen in einer Ebene mit dem Zentralatom
Bindungsisomerie Bsp
Komplexe mit ambidente Liganden
zB [Co(NH3)5NO2]
Nitro-form: Binding mit Stickstoffatom: M-ONO
—> pentaaminnitrocobalt(I)
Nitrito-form: Bindung mit Sauerstoffatom: M-NOO
—> pentaamminnitritocobalt(I)
Hydratisomerie Bsp
CrCl3*6H2O
[Cr(H2O)6]Cl3 –> grün-blau
[Cr(H2O)5Cl]Cl2*H2O –> hellgrün
[CrCl2(H2O)4]Cl*2H2O –> grün
verschiedene Leitfähigkeiten: hängt von Anzahl der Ionen in Lösung ab –> 1. Form hat größte Leitfähigkeit
Ursache für die Farbigkeit von komplexen Verbindungen?
- Charge Transfer
- Verschiebung von Elektronen Me -> L, L -> Me, Me -> Me
- Beispiel: Berliner Blau K[FeFe(Cn)6] - Ligandenfeldtheorie
- unterschiedlich große energetische Aufspaltung der d-Orbitale (je nach Art Liganden)
- -> Absorption von unterschiedlich großer Energie bei d-d Übergängen
- -> sichtbare Farbe ist komplementär zur Farbe des absorbierten Lichts
Welche Information liefern die spektrochemischen Reihen der Liganden und
Zentralteilchen?
Spektrochemische Reihe der Liganden
O22− < I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < F− < NCO− < OH− < ox2− < H2O < NCS− < < NH3 < en <
NO2− < CN− < CO
- links schwache Liganden (kleine Aufspaltung –> high-spin Komplexe),
- rechts starke Liganden (große Aufspaltung –> low-spin Komplexe)
Spektrochemische Reihe der Metallionen
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < V3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Pd4+ < Ir3+ < Re4+ < Pt4+
- je größer die Ladung des Metallkations, desto größer die Aufspaltung
- mit steigender Ordnungszahl wächst die Aufspaltung: 3d < 4d < 5d
Zusammengefasst:
Es gibt Liganden, die spalten bestimmte d-Orbitale weiter oder weniger weiter –> unterschiedliche Menge an Energie aufgenommen –> Farbwirkung
Die Eigenschaften von einem Komplex [ML6]x hängen von den _______ in _______ _______ ab
Liganden in der inneren Sphäre
ML6 Komplex - was stabilisiert diese?
Stabilisierungsenergie = elektrostatische Anziehungskraft
zwischen positiv geladene Metallion und negativ geladene Liganden
Übergangsmetallen: Elektronen mit höchster Energie sind …..
d-Elektronen in 5 d-Orbitale (entartet)
ML6 Komplex hat ein ___________ Form
oktaedrische
in ein ML6 Komplex werden die d-Orbitale der Metalle nach Komplexbildung in …….
in 2 Gruppen aufgespalten
dx2y2, dz2: liegen auf den Achsen
- -> haben direkte Abstoßung mit Liganden
- -> stabiler
- -> höhere Energie
dxy, dxz, dyz: liegen nicht auf den Achsen
- -> keine direkte Abstoßung mit den Liganden
- -> weniger stabil
- -> niedrigere Energie
ML6-Komplex
Ligandenfeldaufspaltungsenergie
ΔE = 10 Dq = Ligandenfeldaufspaltungsenergie
dx2y2, dz2 liegen bei +6 Dq
—-> Gesamt = +12 = Destabilisierungsenergie
dxy, dxz, dyz liegen bei -4 Dq
—–> Gesamt = -12 = Stabilisierungsenergie
Ligandenfeldaufspaltungsenergie hängt von
- Größe (=Ordnungszahl) der Metall
- Oxidationsstufe der Metall
- Ligand: weak or high field –> Spektrochemical Series
ML6-Komplex
Ligandenfeldaufspaltungsenergie 10 Dq ___________ bei einem größeren Metall oder bei einem Metall mit höhere Oxidationsstufe
vergrößert sich
Ligandenfeldaufspaltungsenergie:
kleinste Aufspaltung bei….
Sigma-Donor Pi-Donor
weil sie am schwächsten sind
Ligandenfeldaufspaltungsenergie:
mittlere Aufspaltung bei……
Sigma-Donor
Ligandenfeldaufspaltungsenergie
großte Aufspaltung bei…..
Sigma-Donor Pi-Akzepztor
weil sie am stärksten sind
High field Ligand
- high electrostatic interaction
- sigma-donor pi-akzeptor
- Ligand mit Mehrfachbindung
- zB CN-
—> große Aufspaltung
Weak field Ligand
- low electrostatic interaction
- sigma-Donor Pi-Donor
- Ligand ohne Mehrfachbindung, mit mehr als 1 freie EP
- zB Cl-, F-, H2O
—> kleine Aufspaltung
Between weak field and high field Ligands
- sigma-donor
- Ligand mit nur 1 freie EP, keine Mehrfachbindung
- zB NH3, en, NO2-
—> mittlere Aufspaltung
Elektronenpaarungsenergie (P)
Energie die benötigt wird, um zweite Elektronen in einem Orbital mit einem Elektron zu bringen
(ML6-Komplex)
High Spin Komplex
Warum
Bsp
Elektronenpaarungsenergie bei weak field Liganden:
P > 10Dq
- —–> Elektronen besetzten zuerst alle d-Orbitalen einzeln, obwohl die Orbitale nicht entartet sind
- ——> ungepaarten Elektronen
- ——> total Spin S_T ist hoch
- ——> Komplex ist paramagnetisch
——-> ‘High Spin Komplex’
zB [Fe(H2O)6]2+
(H2O fast immer High spin)
(ML6-Komplex)
Low Spin Komplex
Warum
Bsp
Elektronenpaarungsenergie bei strong field Liganden (CN-, CO, manchmal NH3) :
P < 10Dq
- —–> Elektronen besetzten zuerst die drei d-Orbitalen mit weniger Energie, bis sie voll sind
- ——> keine ungepaarte Elektronen
- ——> total Spin S_T = 0
- ——> Komplex ist diamagnetisch
——-> ‘Low Spin Komplex’
zB [Fe(CN)6]4-
Farbe von Komplexen häng von ________ ab
Farbe hängt von Ligandenfeldaufspaltungsenergie ab.
kleine Aufspaltung
- -> Elektronen absorbieren Energie von Licht im roten Bereich (Photonen haben weniger Energie)
- -> sieht grün aus
größe Aufspaltung
- -> Elektronen absorbieren Energie von Licht im violetten Bereich (Photonen haben mehr Energie)
- -> sieht gelb aus
usw
Nur _________ Komplexe mit ________ Elektronen können Licht absorbieren, und haben deswegen eine Farbe.
nur paramagnetische Komplexe mit ungepaarte Elektronen
ungepaarte Elektronen können licht absorbieren
Licht mit größerer Wellenlänge hat ____________ Energie
zB ___________
weniger Energie, zB Rot
Licht mit kleinerer Wellenlänge hat ___________ Energie
zB ___________
mehr Energie, zB Blau
Blaues Licht hat eine _____ Wellenlänge
kleinere
Rotes Licht hat eine _____ Wellenlänge
größere
Wellenlänge und Energie von blauen licht
> oder <
Wellenlänge und Energie von roten Licht
Wellenlänge:
blau < rot
Energie:
blau > rot
(ML6-Komplex)
Ein Metallion mit nur d^1 elektronen hat ein d-Orbital Energie von ____.
Bei Komplexbildung, stabilisiert sich ein Metallion mit nur d^1 Elektron bei ____.
0 Dq
-4 Dq
(ML6-Komplex)
Ligandenfeldstabilisierungsenergie mit H2O als Ligand?
d1 system, d2 system, d3 system, d4 system usw
Einfluss auf ________Energie
d1 = -4 Dq d2 = -8 Dq d3 = -12 Dq d4 = -6 Dq (High spin Complex!) d5 = 0 Dq
usw
Einfluss auf Hydratationsenergie
ML4 Komplex - planar
was passiert mit d-Orbitalen?
in Vergleich zu ML6: als ob man 2 Liganden auf Z-Achse entfernt.
–> alle Orbitale die z-Komponente haben werden stabiler = gehen runter in Energie
–> alle Orbitale ohne z-Komponente werden weniger stabiler = mehr Energie
------> 4 Verschiedene Niveaus: dx2y2 dxy dz2 dxz, dyz
ML4 Komplex - tetraeder
was passiert mit d-Orbitalen?
Orbitale umgekehrt in Vergleich zu ML6
dxydxz, dyz - höhere Energie
dx2y2, dz2 - weniger Energie = stabiler
10Dq(Tetraeder) < 10Dq(Oktaeder)
