Termodinamica chimica. Flashcards
TEMPERATURA
Misura del calore contenuto all’interno di un sistema.
STATO TERMODINAMICO
Quando i PARAMETRI che lo definiscono sono STAZIONARI, ovvero indipendenti dal tempo.
TRASFORMAZIONE TERMODINAMICA
Passaggio da uno stato di equilibrio all’altro attraverso la variazione delle variabili di stato.
FUNZIONE DI STATO
NON dipendente dal percorso eseguito, ma UNICAMENTE dallo STATO INIZIALE + FINALE della trasformazione.
Es. Energia interna (ΔU); Entalpia (ΔH); Entropia (ΔS); Energia libera (ΔG).
Si trovano sempre col segno Δ
INTRODUZIONE TERMODINAMICA E PRINCIPI
Studia gli scambi di energia tra sistema - ambiente con lo scopo di individuare le condizioni in cui il sistema:
- è in equilibrio oppure
- tende ad evolvere spontaneamente.
La situazione di equilibrio corrisponde a un sistema (detto SISTEMA TERMODINAMICO) le cui caratteristiche macroscopiche (T, P, V, [ ]) sono COSTANTI nel tempo.
La situazione di “evoluzione” si riferisce a un sistema che CAMBIA le sue coordinate per PORTARSI all’EQUILIBRIO.
Tipologie di sistemi:
- APERTI: scambiano con l’ambiente sia materia che energia;
- CHIUSI: scambiano con l’ambiente energia, ma non materia;
- ISOLATI: non scambiano con l’ambiente né materia né energia.
- Energia misurata in Joule (J) - sia calore che lavoro.
La termodinamica poggia su alcuni principi:
1. PRINCIPIO ZERO DELLA TERMODINAMICA: 2 sistemi diversi in equilibrio termico devono avere la stessa temperatura.
- PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: conservazione dell’E totale.
L’energia non può essere né creata né distrutta, semplicemente si converte da una forma in un’altra.
Un sistema può variare il proprio contenuto di energia SOLO attraverso scambi di calore + di lavoro con l’ambiente.
ΔE universo = ΔE sistema + ΔE ambiente
Se T amb. > T sist. => flusso di calore => aumento Ek delle molecole del sist.
Lavoro: L = F x s = P x ΔV
ΔU = Q + L
in cui:
ΔU = variazione di energia interna subita dal sistema durante la trasformazione (U = energia interna dovuta al legame tra nucleo ed elettroni, energia nucleare, energia cinetica, ecc.)
Q = quantità di calore scambiata con l’ambiente
L = lavoro in gioco nella trasformazione
* Secondo una convenzione:
Q positivo se passa dall’ambiente -> sistema;
L positivo se compiuto dal sistema. - SECONDO PRINICIPIO DELLA TERMODINAMICA: enunciato di Clausius.
Il calore non può spontaneamente fluire da un corpo freddo -> uno più caldo.
In termini di entropia (S) possiamo dire che QUALUNQUE sistema evolve SPONTANEAMENTE verso lo STATO DI MASSIMO DISORDINE.
Es. A temperatura ambiente, il ghiaccio fonde e si trasforma in acqua liquida. Ora le sue molecole, più libere di muoversi, assumono spontaneamente una distribuzione casuale molto più disordinata che nel ghiaccio. Quando poi, l’acqua si trasforma in vapore, le sue molecole si trovano nello stato di max disordine. - TERZO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: teoria di Nernst.
Il valore dell’entropia di un cristallo puro, perfetto, è zero allo zero assoluto (0 K = - 273 °C).
Le trasformazioni spontanee e le condizioni di equilibrio possono essere previste studiando alcune funzioni di stato termodinamiche, quali: entropia (H), entropia (S), energia libera (G).
POTENZIALE TERMODINAMICO
Quantità scalare utilizzata per rappresentare lo stato termodinamico di un sistema fisico macroscopico.
Es. Energia interna (U), entalpia (H), energia libera di Gibbs (G).
ENTALPIA (H)
[grafico]
È una funzione di stato estensiva (dipende dall’estensione - dimensioni - del sistema) definita come somma dell’energia interna e del prodotto pressione per volume: H = U + (P x V)
Detta anche CONTENUTO TERMICO TOTALE di un sistema, in quanto con esse si tiene conto:
- dell’energia delle particelle che costituiscono il sistema (U);
- dell’energia determinata dalla P e dal V del sist. stesso che ha le dimensioni di un lavoro (energia).
Possiamo quindi scrivere: H2 - H1 = ΔH
in cui ΔH è la variazione di entalpia tra gli stati 2 e 1.
Nelle reazioni chimiche, la variazione di entalpia viene calcolata:
ΔH = ΣH prodotti - ΣH reagenti
Se: H prodotti - H reagenti > 0 ΔH > 0 Reazione ENDOTERMICA (richiede calore/energia) Es. fusione H2O (s) -> H2O (l) ΔH = + 6 kJ/mol
H prodotti - H reagenti < 0 ΔH < 0 Reazione ESOTERMICA (libera calore/energia) Es. solidificazione H2O (l) -> H2O (s) ΔH = - 6 kJ/mol
Il valore di ΔH è lo stesso sia che si verifichi in un unico stadio elementare o in una serie di stadi. A -> I ΔH1 I -> B ΔH2 ------------------ A -> B ΔH = ΔH1 + ΔH2
REAZIONE ESO/ENDOERGONICA
Esoergonica: reax chimica che avviene con una DIMINUZIONE di energia libera (G).
Il contenuto di energia libera dei prodotti è INFERIORE al contenuto di energia dei reagenti.
ΔG = G finale - G iniziale < 0
La reazione avviene quindi SPONTANEAMENTE.
Es. glicolisi, respirazione cellulare, ogni reazione del catabolismo.
Endoergonica: reax chimica che avviene con un AUMENTO di energia libera (G).
Il contenuto di energia libera dei prodotti è SUPERIORE al contenuto di energia dei reagenti.
ΔG = G finale - G iniziale > 0
La reazione NON avviene quindi SPONTANEAMENTE.
Es. fotosintesi, reazioni dell’anabolismo.
In particolare, una reazione endoergonica può avvenire se accoppiata con una seconda reazione esoergonica (con ΔG2 < 0) tale che:
ΔG1 + ΔG2 < 0
Tale strada è quella utilizzata dai sistemi biochimici per far avvenire reazioni altrimenti non spontanee.
REAZIONI ESO/ENDOTERMICHE
[grafico]
Sappiamo che il calore di reazione scambiato tra sistema e ambiente durante una trasformazione viene espressa come variazione di entalpia del sistema, ovvero:
H2 - H1 = ΔH
Esotermiche: reax nelle quali il sistema CEDE CALORE all’ambiente.
H2 < H1, quindi ΔH < 0 (il valore di entalpia DIMINUISCE)
A + B -> C + D + calore
quindi oltre a prodursi C e D, si produce anche una certa quantità di calore.
Endotermiche: reax nelle quali il sistema ACQUISTA CALORE dall’ambiente.
H2 > H1, quindi ΔH > 0 (il valore di entalpia AUMENTA)
A + B + calore -> C + D
quindi oltre a consumarsi A e B, viene sottratto dall’ambiente una certa quantità di calore necessaria per la reazione.
Si parla di reazioni eso/endoergoniche quando, oltre al calore, sono coinvolte altre forme di energia.
ENTALPIA DI FORMAZIONE [ΔH°f]
ΔH°f (di una sostanza pura!): variazione di entalpia associata alla formazione di una mole di tale sostanza a partire dagli elementi componenti, in condizioni standard (P = 1 atm; t = 25°C).
Es. N2 + 3H2 -> 2NH3
ΔH°f (NH3) = - 11 kcal/mol
Reazione esotermica
H2 + I2 -> 2HI
ΔH°f = + 6,2 kcal/mol
Reazione endotermica
Data l’impossibilità di assegnare un valore assoluto all’entalpia, è stato arbitrariamente stabilito che: l’ENTALPIA DI FORMAZIONE degli ELEMENTI (Es. O2; H2; N2; ecc.) nel loro stato standard è ZERO.
LEGGE DI HESS
[legge della somma delle entalpie]
Afferma che, per una reazione chimica, ΔH resta invariato sia che la reazione si svolga in un unico stadio sia che si svolga in più stadi.
Es. la combustione della grafite, può produrre diossido di carbonio, secondo 2 meccanismi diversi:
a) In un unico stadio se la grafite brucia in ambiente ricco di ossigeno:
2C (s) + 2O2 (g) -> 2CO2 (g) per la quale ΔH = - 188,2 kcal
b) In due stadi successivi se l’ambiente è povero di ossigeno. Si forma dapprima CO che a sua volta si combina nuovamente con l’ossigeno per formare CO2:
2C (s) + O2 (g) -> 2CO (g) per la quale ΔH = - 54,8 kcal
2CO (g) + O2 (g) -> 2CO2 (g) per la quale ΔH = - 135,4 kcal
che sommate:
2C (s) + 2O2 (g) -> 2CO2 (g) per la quale ΔH = - 188,2 kcal
ENTROPIA (S)
Grandezza termodinamica che rappresenta l’indisponibilità dell’energia termica di un sistema per convertirsi in lavoro meccanico, spesso interpretata come il grado di disordine o casualità nel sistema.
Il secondo principio della termodinamica stabilisce che in un processo spontaneo l’entropia dell’universo aumenta, ovvero: ΔS universo > 0 (dove ΔS universo = ΔS sist + ΔS amb) e ciò corrisponde ad aumento di dispersione dell’energia
Per un processo ideale che avviene in modo reversibile, la VARIAZIONE DI ENTROPIA (ΔS) può essere calcolata nel seguente modo:
ΔS = Qrev / T [Joule/Kelvin = J/K]
Per una trasformazione chimica, la variazione di entropia viene calcolata:
ΔS = ΣS prodotti - ΣS reagenti
Per quanto riguarda l’entropia delle reazioni:
- reversibili: ΔS universo = 0 (perché l’energia non viene “distrutta”)
- irreversibili: ΔS universo > 0
ENERGIA LIBERA (G)
Funzione di stato che racchiude in sé i contenuti del primo e del secondo principio della termodinamica.
Gibbs dimostrò inequivocabilmente che l’UNICO CRITERIO per stabilire la SPONTANEITÀ di una reazione è la sua capacità di produrre lavoro utile.
Si affermò che il verso secondo cui si svolge una reax e la sua intensità sono determinati non dalle variazioni dell’energia termica totale (entalpia), ma SOLO da quella parte di essa che può trasformarsi in LAVORO o in altre forme di energia che NON siano CALORE.
Si distinse, dunque, l’energia totale posseduta da un sistema in 2 parti nettamente distinte:
- energia libera (che produce lavoro);
- energia vincolata (non produce lavoro; è calore latente)
Energia totale = energia libera + energia vincolata
Energia vincolata = S x T
Energia totale = H
Indicando con G l’energia libera, si può pertanto scrivere:
H = G + T x S
da cui:
G = H - T x S
Trasformazioni spontanee e non spontanee (ΔG = G prodotti - G reagenti):
1) ΔG = NEGATIVO
- G prodotti < G reagenti
- reazione esoergonica
- trasformazione spontanea
2) ΔG = 0
- G prodotti = G reagenti (vd = vi)
- reazione all’EQUILIBRIO
3) ΔG = POSITIVO
- G prodotti > G reagenti
- reazione endoergonica
- trasformazione non spontanea
Come predire se una reax è spontanea o no:
ΔG = ΔH - T x ΔS
1) ΔH = negativo
ΔS = positivo
ΔG = negativo
=> SEMPRE SPONTANEO
2) ΔH = positivo
ΔS = negativo
ΔG = positivo
=> SEMPRE NON SPONTANEO
3) ΔH = negativo ΔS = negativo Due casi, se: ΔG = negativo (T x ΔS < ΔH) => SPONTANEO se DIMINUISCE T ΔG = positivo (T x ΔS > ΔH) => NON SPONTANEO se AUMENTA T
4) ΔH = positivo ΔS = positivo Due casi, se: ΔG = negativo (T x ΔS > ΔH) => SPONTANEO se AUMENTA T ΔG = positivo (T x ΔS < ΔH) => NON SPONTANEO se DIMINUISCE T
CRITERI DI SPONTANEITÀ
- L’entalpia, da SOLA, NON può essere utilizzata come criterio di spontaneità di una reazione chimica, perché:
a) dissoluzione di NH4NO3:
NH4NO3 -> NH4+ + NO3- , ΔH = positivo -> pr. spontaneo
b) fusione del ghiaccio a 0°C:
H2O (s) -> H2O (l) , ΔH = positivo -> pr. spontaneo
c) espansione del gas: ΔH = 0 (isotermico) -> pr. spontaneo
d) tutte le reax. esotermiche -> ΔH = negativo -> pr. spontaneo - NEMMENO l’entropia (come l’entalpia), da sola, non può.
a) Quando la calce reagisce con l’acqua, si produce calce idratata:
CaO (s) + H2O (l) -> Ca(OH)2 (s) , ΔS = negativo -> pr. spontaneo
b) Evaporazione dell’acqua:
H2O (l) -> H2O (g) , ΔS = positivo -> pr. spontaneo
Dimostrazione energia libera di Gibbs (G):
ΔS tot = ΔS sist + ΔS amb > 0 (sempre perché l’universo tende ad andare verso il disordine)
ΔS amb > 0
ΔH sist < 0
=> significa che il FLUSSO DI CALORE passa dal sistema -> ambiente (pr. ESOTERMICO)
ΔS amb < 0
ΔH sist > 0
=> significa che il FLUSSO DI CALORE passa dall’ambiente -> sistema (pr. ENDOTERMICO)
Quindi abbiamo che:
ΔS amb = - ΔH sist / T (importante il segno negativo!)
ΔS tot = ΔS sist + ΔS amb > 0
ΔS tot = ΔS sist - ΔH sist / T > 0
* moltiplico per (- T) *
- T x ΔS tot = ΔH sist - T x ΔS sist < 0
- T x ΔS tot = (Hf - Hi) - (T x Sf - T x Si) < 0
- T x ΔS tot = (Hf - T x Sf) - (Hi - T x Si) < 0
- T x ΔS tot = Gf - Gi = ΔG sist < 0
=> reazione spontanea quando: ΔG negativa
Reazioni:
esoergoniche: ΔG < 0
endoergoniche: ΔG > 0
Es. Se il telefono è scarico, la pila è morta (pila a secco), quindi:
ΔG = 0
ΔH = T x ΔS
Dobbiamo aumentare T x ΔS per far sì che ΔG < 0 e la pila si carichi. Per far ciò possiamo scaldare la pila, così la T aumenta e la pila funziona per poco.
ENERGIA LIBERA (G), QUOZIENTE DI REAZIONE (Q) E COSTANTE DI EQUILIBRIO (Keq)
Sapendo il valore Keq di una reazione si può confrontare con il valore del Q (rapporto tra le [ ] dei prodotti e reagenti in QUALSIASI momento durante la reazione). Infatti, sappiamo che:
- Q = Keq , la reax è in equilibrio
- Q < Keq , si raggiunge l’equilibrio trasformando reagenti -> prodotti
- Q > Keq , si raggiunge l’equilibrio trasformando prodotti -> reagenti
Da questa constatazione si ricava che:
- Q/Keq = 1, la reax è all’equilibrio
- Q/Keq < 1, la reax procede verso i prodotti
- Q/Keq > 1, la reax procede verso i reagenti
Senza entrare nei dettagli della dimostrazione matematica, si può dimostrare che la SPONTANEITÀ di una reazione può essere PREDETTA anche CONFRONTANDO il SEGNO di (ΔG reazione) con il SEGNO del LOGARITMO NATURALE del RAPPORTO Q/Keq.
ΔG reazione e ln(Q/Keq) = direttamente proporzionali, con una cost. di proporzionalità uguale a RT (prodotto della cost. universale dei gas e T assoluta):
ΔG reazione = RT x ln(Q/Keq)
che descrive la dipendenza di ΔG reazione dalle [reagenti + prodotti] quando il sistema è lontano dall’equilibrio. Possiamo scriverla anche come:
ΔG reazione = RTlnQ - RTlnKeq
Risulta, quindi, che se:
- Q/Keq = 1, ln(Q/Keq) = 0, la reazione è all’equilibrio e ΔG reazione = 0;
- Q/Keq < 1, ln(Q/Keq) < 0, la reazione procede verso DX e ΔG reazione < 0;
- Q/Keq > 1, ln(Q/Keq) > 0, la reazione procede verso SX e ΔG reazione > 0.
A condizioni standard (P = 1 atm, t = 25°C), scriviamo:
ΔG reazione = ΔG°reazione
Q = 1 (per definizione la concentrazione delle soluzioni è pari a 1)
L’equazione diventa:
ΔG°reazione = - RTlnKeq
N.B. Questa equazione è MOLTO IMPORTANTE perché lega il valore della costante di equilibrio alla spontaneità della reazione.
* equazione NON influenzata dai catalizzatori: influenzano la velocità della reazione, ma non sono in grado di spostare l’equilibrio né verso i reagenti, è verso i prodotti.
TERMODINAMICA DEL PROCESSO DI SOLUBILIZZAZIONE
Indichiamo con:
A - molecola del soluto
B - molecola del solvente
Possiamo avere 2 casi:
1) L’energia media delle attrazioni A—-A e B—-B
è SUPERIORE a quella delle attrazioni A—-B
=> le 2 specie chimiche A e B tenderanno a NON formare una miscela OMOGENEA = NON si potrà realizzare la SOLUZIONE di A in B
2) L’energia media delle attrazioni A—-A e B—-B
è INFERIORE a quella delle attrazioni A—-B
=> le 2 specie chimiche A e B potranno formare una miscela OMOGENEA = si potrà realizzare la SOLUZIONE di A in B
La solubilizzazione è un processo intrinsecamente endotermico, ma spontaneo.
