Cinetica chimica. Flashcards
INTRODUZIONE CINETICA CHIMICA + FATTORI CHE ≠ VELOCITÀ
Branca della chimica che considera le reazioni chimiche sotto 2 aspetti:
- la loro velocità;
- il loro meccanismo.
Fattori che influenzano la velocità della reax.:
- Natura dei reagenti
Es. Na reagisce vigorosamente con l’H2O, invece un altro metallo dello stesso gruppo, K, reagisce in modo quasi esplosivo.
- Concentrazione dei reagenti
Es. Maggiore la [ ], più è probabile un loro reciproco contatto.
N.B. ragionamento valido SOLO se la reax avviene in un’unica fase (gassosa o liquida).
Se la reax avviene in fase ETEROGENEA (Es. solida-liquida), la v delle reax chimiche dipende dalla SUPERFICIE DI CONTATTO tra le 2 fasi (tanto maggiore è la superficie di contatto, tanto maggiore è la velocità di reax).
- Temperatura
Es. Aumento di temperatura, aumento della v di reax.
Abbassamento di temperatura, abbassamento delle v di reax.
- Presenza di catalizzatori
Es. Aumentano la velocità, senza venir consumati durante la reazione stessa.
VELOCITÀ DELLE REAZIONI CHIMICHE
[grafico]
Si intende la quantità di sostanza reagente che viene consumata nell’unità di tempo, o anche la quantità di sostanza che viene prodotta nell’unità di tempo.
Quantità di sostanza consumata / prodotta = espressa in termini di concentrazione molare.
Per una generica reazione:
aA + bB -> cC + dD
esprimiamo la v di reax secondo la seguente relazione:
v = - Δ[A] / a Δt = - Δ[B] / b Δt = Δ[C] / c Δt = Δ[D] / d Δt
* segno negative per ottenere un risultato positivo, poiché le [ ] dei reagenti tendono a diminuire.
Es. 1A + 2B -> 3C + 4D vm = - Δ[A] / Δt = - Δ[B] / 2 Δt = Δ[C] / 3 Δt = Δ[D] / 4 Δt Se vB = - 0,5 m/s -> vC = ? 2B -> - 0,5 m/s x B 3C -> y x C
vC = y = 3 x (- 0,5) / (- 2) = + 0,75
vm = vA = - Δ[B] / 2 Δt = (- 0,5 m/s) / (- 2) vA = + 0,25 m/s
LEGGE CINETICA
[o equazione di velocità]
aA + bB -> cC
A temperatura cost., la reax che lega la [reagenti] e la v di reax è la seguente:
v = k [A]^m [B]^n
* m e n: 2 esponenti che possono essere interi o frazionari;
m indica l’ORDINE della REAZIONE rispetto al REAGENTE A;
n indica l’ORDINE della REAZIONE rispetto al REAGENTE B;
La somma tra m + n indica l’ORDINE COMPLESSIVO della REAZIONE.
k - costante specifica di velocità / cost. cinetica - dipende dalla natura dei reagenti e dalla temperatura.
I valori m e n NON coincidono necessariamente con i coefficienti stechiometrici a e b. Sia il valore della cost. cinetica k che i valori di m e n sono infatti dati sperimentali.
Es. NO2 + CO -> NO + CO2
per la quale, l’equazione di velocità è la seguente:
v = k [NO2]^2
I valori dell’ordine di reax non coincidono affatto con i valori dei coefficienti stechiometrici. Perché?
La reazione avviene in 2 stadi:
1° stadio: 2NO2 -> NO3 + NO
la cui equazione di velocità è la seguente:
v = k1 [NO2]^2
2°stadio: NO3 + CO -> NO2 + CO2
la cui equazione di velocità è la seguente:
v = k2 [NO3] [CO]
La v di una reax che avviene in più stadi, dipende UNICAMENTE dalla velocità dello STADIO PIÙ LENTO. Nel nostro caso corrisponde all’equazione di velocità del 1° stadio.
ORDINE DI REAZIONE
[equazioni cinetiche]
Reazioni di Ordine Zero
v = k [A]^0 = k
da cui risulta che la VELOCITÀ di reax è INDIPENDENTE dalla CONCENTRAZIONE dei reagenti.
Es. reazioni fotochimiche
Reazioni del Primo Ordine
v = k [A]
da cui risulta che la VELOCITÀ di reax è DIRETTAMENTE PROPORZIONALE alla CONCENTRAZIONE di un SOLO REAGENTE anche se la reax chimica potrebbe coinvolgere più reagenti.
Es. decadimenti radioattivi
Reazioni del Secondo Ordine
Ci sono 2 casi:
v = k [A] [B]
v = k [A]^2
Da ricordare:
- Gli ordini di reax NON possono essere dedotti dall’eq. chimica bilanciata, ma devono essere determinati sperimentalmente.
- Se gli ordini parziali coincidono con i coeff. stechiometrici -> la reax ha luogo in un UNICO STADIO (o reax elementare).
- Se gli ordini parziali NON coincidono con i coeff. stechiometrici -> la reax è costituita da PIÙ STADI (o reax elementari).
Es. v = k [A]^1 [B]^2 [C]^3 [D]^0
Ordine rispetto ad A = 1°
Ordine complessivo = 1 + 2 + 3 + 0 = 6°
Come varia la v se la [ ] ≠ ?
1° : [A] x2 -> v x2 (perché 2^1 = 2)
[A] x3 -> v x3 (perché 3^1 = 3)
2° : [B] x2 -> v x4 (perché 2^2 = 4)
[B] x3 -> v x9 (perché 3^2 = 9)
3° : [C] x2 -> v x8 (perché 2^3 = 8)
[C] x3 -> v x27 (perché 3^3 = 27)
0° : [D] x2 -> v NO≠ (perché 2^0 = 1)
[D] x3 -> v NO≠ (perché 3^0 = 1)
TEORIA DEGLI URTI
Affinché una reazione chimica avvenga, si devono realizzare 3 condizioni:
1. che le molecole dei reagenti urtino tra loro;
2. che le particelle durante l’urto siano correttamente orientate;
3. che l’urto sia efficace.
N.B. Se SOLO una di queste condizioni viene a MANCARE, la reazione NON avviene.
Secondo tale teoria, la v di reax dipende dalla frequenza degli urti efficaci e correttamente orientati.
ENERGIA DI ATTIVAZIONE
[grafico]
EA: energia minima che le molecole devono possedere durante l’urto, affinché la reazione avvenga.
Ad una data temperatura, le particelle possiedono energie cinetiche ≠ che si distribuiscono secondo curve di frequenza dette maxwelliane (disegnare e analizzare grafico).
Osservando il grafico si può notare che:
Aumento della temperatura -> aumenta la frazione di molecole che ha un E. cinetica superiore al valore di EA.
Riportando in un grafico la variazione dell’energia potenziale di una reax chimica rispetto al tempo di reax t, l’EA è una barriera energetica che i reagenti devono superare affinché possano trasformarsi nei prodotti di reax.
STATO DI TRANSIZIONE: fase intermedia della reax chimica che si ha quando i reagenti si stanno per trasformare nei prodotti di reax.
A livello molecolare, allo stato di trans. corrisponde il COMPLESSO ATTIVATO (= complesso altamente instabile - contenuto energetico molto alto - nel quale i legami tra i reagenti si stanno rompendo e se ne stanno formando di nuovi).
Riassumendo: reagenti (A + B) -> EA = complesso attivato -> prodotti (C + D)
EA (energia minima necessaria perché si realizzi una reax chimica) -> consente ai reagenti (A e B) che collidono di formare -> complesso attivato -> si evolverà nei prodotti finali (C + D).
EA = E complesso attivato - E reagenti
RELAZIONE TRA COSTANTI CINETICHE E COSTANTE DI EQUILIBRIO
Consideriamo una reazione reversibile semplice: A <==> B
Essa è costituita da 2 processi:
Reazione diretta: A -> B
v = - d[A] / dt = kd [A]
Reazione inversa: B -> A
v = - d[B] / dt = ki [B]
Nella reazione reversibile: A <==> B
la v diretta ed inversa dipendono dalle relative concentrazioni del reagente A e del prodotto B.
v = vd - vi = kd [A] - ki [B]
Quando vd = vi, si raggiunge la condizione di equilibrio.
In questa situazione, i reagenti si trasformano in prodotti alla stessa velocità in cui i prodotti si trasformano in reagenti e le loro concentrazioni rimangono costanti nel tempo.
Dunque, avremo:
v = vd - vi = kd [A]eq - ki [B]eq = 0
da cui si ricava che
kd [A]eq = ki [B]eq
ed infine che
kd / ki = [B]eq / [A]eq = Keq
Il rapporto tra le 2 cost. kd e ki, è ancora una cost., definita come cost. di eq. Keq.
Keq dipende ESCLUSIVAMENTE dalla temperatura.
EQUAZIONE DI ARRHENIUS
Il valore della cost. specifica di velocità può essere calcolato mediante l’equazione di Arrhenius:
k = A x e^-EA/RT
dove:
k = rapporto tra velocità; è una cost. cinetica, NON di equilibrio (k cinetica in presenza di catalizzatori cambia, Keq rimane cost.)
A = fattore pre-esponenziale -> dipende dall’intensità + efficacia degli urti.
A = Z x p (k = Z x p x e^-EA/RT)
Z = frequenza / # collisioni (Z aumenta, k aumenta)
p = fattore sterico (= relativo alla distribuzione spaziale di atomi): frazione (0 < p <1) di collisioni che hanno un appropriato orientamento.
e^-EA/RT = frazione di molecole che hanno energia sufficiente da portare avanti la reazione; dipende dall’EA + T:
- T aumenta, k aumenta, v aumenta
- catalizzatori presenti, EA diminuisce, k aumenta, v aumenta
L’equazione mette in evidenza come la cost. cinetica aumenti:
- in modo esponenziale all’aumento della T assoluta;
- al diminuire dell’EA.
Catalizzatori: sostanze che cambiano il meccanismo della reax e aiutano i reagenti a trovare una “via” più veloce per trasformarsi in prodotti.
TEORIA DEL COMPLESSO ATTIVATO
[o dello stato di transizione]
I concetti fondamentali su cui si basa la teoria dello stato di transizione sono i seguenti:
- Le velocità delle reazioni sono studiate studiando i complessi attivati che si collocano al punto di sella di una superficie di energia potenziale. I dettagli di come questi complessi si siano formati non sono importanti.
- I complessi attivati sono in uno speciale equilibrio (quasi-equilibrio) con le molecole dei reagenti.
- I complessi attivati possono convertirsi nei prodotti, il che consente alla teoria cinetica di calcolare la velocità di questa trasformazione.
