Ammine e altri composti azotati. Flashcards
AMMINE
Considerate derivati dell’ammoniaca per la sostituzione di uno, due, o tre atomi di idrogeno con altrettanti gruppi organici.
Ammoniaca (NH3) -> Ammina primaria (R-NH2) -> Ammina secondaria (R2-NH) -> Ammina terziaria (R3-N)
Nomenclatura: premettendo, al suffisso -ammina, i nomi dei gruppi alchilici legati all’azoto.
Es. Metilammina (ammina 1°) CH3 - NH2
Etilmetilammina (ammina 2°) CH3 - CH2 - NH - CH3
Trimetilammina (ammina 3°) CH3 -N CH3 - CH3
PROPRIETÀ FISICHE AMMINE
La metilammina e l’etilammina: GASSOSE a t (= 25°C) ambiente.
In generale, punti di EBOLLIZIONE molto INFERIORI a quelli degli alcoli con peso molecolare simile => indica che la forza dei legami H che si INSTAURANO nelle ammine è molto INFERIORE a quella osservata negli alcoli.
Motivo: EN azoto «< EN ossigeno, per cui la polarizzazione dell’atomo di idrogeno sarà sensibilmente inferiore.
Strutturalmente più semplici.
Molto SOLUBILI in acqua, perché in grado di formare LEGAMI IDROGENO con le molecole del solvente (R - H2N —– H - O - H).
In soluzione acquosa: pH BASICO (si comportano da basi deboli).
Motivo: il DOPPIETTO elettronico (libero) dell’azoto è in grado di LEGARE ioni H+ presenti in soluzione.
Valori delle COSTANTI di equilibrio delle ammine -> LEGGEREMENTE SUPERIORI a quello dell’ammoniaca.
* Unica ECCEZIONE: rappresentata all’ANILINA con Kb molto PIÙ BASSA.
Motivo: ammina AROMATICA in cui la RISONANZA tra anello aromatico - doppietto elettronico dell’azoto rende quest’ultimo POCO disponibile ad INTERAGIRE con gli ioni H+ della soluzione, rendendo così l’anilina una BASE molto DEBOLE.
PREPARAZIONE DELLE AMMINE
Si ottengono dalla REAZIONE tra ammoniaca e gli alogenuri alchilici.
La reazione avviene attraverso DUE passaggi:
1) H3N + R-Cl -> (R- +NH3) + Cl-
2) (R- +NH3) + NH3 -> R-NH2 + NH4+
ione alchilammonio + ammoniaca -> ammina primaria + ione ammonio
In eccesso di REAGENTE, si ha la formazione di ammine SECONDARIE e TERZIARIE e, successivamente, del SALE di ammonio quaternario:
Es. formazione ammina primaria: H3N + R-X -> H3N+ - R -> H2N-R + NaX + H2O
* stesso (processo per formare ammine secondarie, terziarie e quaternarie (dove N+).
COMPOSTI ETEROCICLICI
Sostanze organiche cicliche (alifatiche o aromatiche) in cui l’anello contiene uno o più eteroatomi (generalmente O, N, S) diversi dal carbonio.
Aromaticità dell’anello esagonale della piridina.
L’eteroatomo azoto viene ibridato sp2. Rimane non ibridato l’orbitale 2pz che concorre a formare la nube π delocalizzata: questo singoletto elettronico viene rappresentato al di SOPRA del simbolo dell’azoto, all’interno dell’anello esagonale (con due puntini sopra N).
Il doppietto elettronico che apparteneva all’orbitale 2s^2 viene evidenziato sotto il simbolo dell’azoto: conferisce alla struttura della piridina un carattere basico perché ha la possibilità di formare un legame dativo verso uno ione H+.
Molti composti eterociclici hanno una enorme importanza biologica:
• nicotina, precursore della nicotinammide (o vitamina PP)
• cocaina (anestetico locale e stimolante del sistema nervoso centrale)
• istammina (responsabile delle manifestazioni allergiche)
• alcuni amminoacidi (fenilalanina, tirosina, triptofano)
• molti coenzimi
• le basi azotate degli acidi nucleici (DNA e RNA).
COMPOSTI ETEROCICLICI AROMATICI
Gli atomi di C -> SOSTITUITI da etero atomi (solitamente N, O, S), SENZA che il sistema PERDA aromaticità.
Gli eterociclici si suddividono in due classi:
1. quella in cui l’eteroatomo fornisce UN elettrone al sistema AROMATICO π
2. quella in cui l’eteroatomo fornisce DUE elettrone al sistema π
Eterociclici contenenti AZOTO come eteroatomo:
Classe 1- piridina, pirimidina
Sono 2 composti eterociclici aromatici in cui, rispettivamente, UNO o DUE atomi di N sostituiscono altrettanti atomi di C nell’anello.
In ENTRAMBI i composti gli atomi di N:
- ibridati sp2
- partecipano con 1 ELETTRONE alla formazione del sistema AROMATICO (6 elettroni π)
Entrambi sono:
- SOLUBILI in acqua
- mostrano proprietà BASICHE (pH > 7,0)
- si comportano, in H2O, da BASI DEBOLI
Sia l’azoto presente nella piridina che i 2 atomi di N presenti nella pirimidina:
- mantengono LIBERO il doppietto elettronico dell’ORBITALE s
- lo usano per LEGARE IONI H+ presenti nella soluzione acquosa
=> ciò spiega la loro basicità
Classe 2 - pirrolo, imidazolo
Sono 2 composti eterociclici aromatici in cui, rispettivamente, UNO o DUE atomi di N sostituiscono altrettanti atomi di C nell’anello.
Tuttavia, l’ANELLO costituito da CINQUE atomi.
Pirrolo:
- l’atomo N impegna DUE dei 3 elettroni spaiati per legare i 2 C adiacenti nell’anello
- impegna il TERZO per legare un atomo di H
- utilizza il DOPPIETTO elettronico per la formazione del sistema AROMATICO (richiede 6 elettroni π)
Imidazolo:
- UNO dei 2 atomi di N si COMPORTA come l’atomo di N nel PIRROLO
- mentre l’ALTRO utilizza i suoi elettroni di valenza nello stesso modo dell’atomo N nella PIRIDINA
Questo comporta che:
- PIRROLO è POCO solubile in acqua
- mentre l’IMIDAZOLO, oltre ad essere SOLUBILE, ha anche proprietà BASICHE (base debole)
Altri composti eterociclici aromatici importanti: furano, tiofene, purina.
BASICITÀ in ordine CRESCENTE:
pirrolo «< pirimidina «< piridina «< purina «< imidazolo
ACIDI NUCLEICI
[basi azotate, zuccheri, nucleoside, nucleotide]
Disegno strutture pg. 536
Polimeri costituiti da monomeri detti nucleotidi (= zucchero pentoso + base azotata + gr. fosfato)
I nucleotidi sono esteri fosforici dei nucleosidi.
Basi azotate si distinguono in:
- Purine: doppio anello – adenina, guanina
- Pirimidine: singolo anello – timina, citosina, uracile
Due tipi:
- acido desossiribonucleico (DNA):
- Zucchero = desossiribosio
- Basi azotate = Timina
- Catena/filamenti = 2 - acido ribonucleico (RNA):
- Zucchero = ribosio
- Basi azotate = Uracile
- Catena/filamenti = 1
Funzione: informazione depositata nel DNA usata per dirigere attività cellulari (mediante formazione di messaggi costituiti da RNA)
FORMAZIONE CATENE DNA
Base azotata: legata a C1 dello zucchero
Gr. ossidrilico: legato a C3 dello zucchero
Fosfato: legato a C5 dello zucchero
Attraverso legami 3’-5’ fosfodiesterici (ponti zucchero-fosfato): meccanismo di condensazione, dove,
C3 del 1° nucleotide si lega al
gr. fosfato del 2° nucleotide (con espulsione di una molecola d’acqua)
STRUTTURA E CARATTERISTICHE DNA
- Doppia elica destrorsa
- Ogni giro di elica = 10 nucleotidi
- Filamenti antiparalleli (5’3’ - 3’5’) -> altrimenti non si formerebbero legami H tra basi
- Scheletro zucchero-fosfato: esterno; 2 gruppi di basi: centro
- Carico negativamente (carica conferita dai gr. fosfato)
- Basi azotate perpendicolari all’asse della molecola -> impilate una sopra l’altra -> tra basi contigue: si formano legami H e idrofobici + interazioni van der Waals -> conferisce stabilità
- Appaiamenti SOLO ed esclusivamente: A - T (2 legami) e C - G (3 legami):
Questo rapporto tra le due catene si chiama COMPLEMENTARITÀ;
Motivo per cui Diametro cost. = 2nm (se fossero 2 purine = più largo di 2 nm; se 2 pirimidine = più stretto)
CONFORMAZIONE RNA
- Singola catena polinucleotidica
- Costituita dallo zucchero ribosio + basi azotate + gr. fosfato
- Ci sono zone in cui i nucleotidi NON legano fra loro = LOOP:
formando una struttura caratteristica +
con specifiche funzioni
