Reazioni di ossido-riduzione e potenziali elettrochimici. Flashcards
NUMERO DI OSSIDAZIONE (n.o.)
Carica + o - che un atomo assumerebbe se gli elettroni di ogni legame di quell’atomo fossero assegnati all’atomo più elettronegativo.
ELETTROCHIMICA
Branca della chimica che studia i fenomeni relativi alla TRASFORMAZIONE dell’ENERGIA CHIMICA di legame in ENERGIA ELETTRICA e viceversa.
REAZIONE REDOX: reazione nella quale gli ELETTRONI passano SPONTANEAMENTE da una sostanza che si OSSIDA -> sostanza che si RIDUCE.
È possibile sfruttare questi tipi di reazioni per produrre CORRENTE ELETTRICA, attraverso CELLE GALVANICHE (dette anche PILE).
PILA DANIELL
Le celle galvaniche (o pile) sono DISPOSITIVI capaci di SFRUTTARE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE SPONTANEE per TRASFORMARE ENERGIA CHIMICA di legame -> ENERGIA ELETTRICA.
Costituite da 2 ELETTRODI (lamine di PLATINO, perché: metallo INERTE, non partecipa alle semi-reax ma serve solo come superficie per dare luogo alle reax redox) ciascuno dei quali immerso in ≠ SOLUZIONI ELETTROLITICHE.
Le pile possono essere così schematizzate:
(-) Me1 | Soluzione1 || Soluzione2 | Me2 (+)
Tipico esempio di cella galvanica è la PILA DANIELL:
Immergendo una barretta di:
- Zn all’interno di un recipiente contenente una soluzione acquosa di solfato di zinco (ZnSO4);
- Cu all’interno di un’altro recipiente contenente una soluzione acquosa di solfato di rame (CuSO4).
Si può notare:
- l’ossidazione dello zinco -> a Zn 2+ , e la contemporanea
- riduzione degli ioni Cu 2+ -> a rame metallico
Il processo complessivo è il seguente:
Zn + Cu 2+ -> Zn 2+ + Cu
È possibile sfruttare tale reazione per ottenere energia elettrica separando la SEMIREAZIONE DI OSSIDAZIONE dello ZINCO:
Zn° -> Zn 2+ + 2e-
dalla SEMIREAZIONE DI RIDUZIONE del RAME:
Cu 2+ + 2e- -> Cu°
Zn° / Cu° -> lamina metallica
Zn 2+ / Cu 2+ -> ioni in soluzione
Nell’elettrodo costituito da:
- lamina metallica di Zn e
- ioni Zn 2+ ,
gli ATOMI di Zn, OSSIDANDOSI (cedendo e-), tendono a passare in soluzione come ioni Zn 2+ :
- la lamina si carica NEGATIVAMENTE (per eccesso di e-) => ANODO (-);
- la soluzione si ARRICCHISCE di CATIONI.
Nell’elettrodo costituito da:
- lamina metallica di Cu e
- ioni Cu 2+ ,
gli IONI di rame, RIDUCENDOSI (acquistando e-), tendono ad acquistare e- dal metallo Cu (qua gli e- sono mobili + delocalizzati, rispetto ai nuclei) e si trasformano in Cu:
- la lamina si carica POSITIVAMENTE (si impoverisce di e-) => CATODO (+)
- la soluzione si IMPOVERISCE di CATIONI.
La pila può essere schematizzata nel seguente modo:
(-) Zn (s) / Zn 2+ (aq) // Cu 2+ (aq) / Cu (s) (+)
La doppia barra // indica il PONTE SALINO o SETTO POROSO (= permette agli ioni di fluire tra i 2 elettrodi, evitando l’accumulo di cariche positive all’anodo e di cariche negative al catodo, assicurando così l’ELETTRONEUTRALITÀ delle 2 soluzioni).
Si assiste, quindi, al passaggio di E elettrica che può essere misurata per mezzo di un VOLTMETRO che, nel caso della pila Daniell, misurerà una DIFFERENZA DI POTENZIALE (E) tra i 2 elettrodi.
Es. Zinco: E = - 0,76 V
Rame: E = + 0,34 V
(-) Anodo -> Ossidazione -> PERDE e- -> DIMINUISCE la massa
(+) Catodo -> Riduzione -> ACQUISTA e- -> AUMENTA la massa
POTENZIALE STANDARD DI UNA PILA (E°pila)
Valore del potenziale della pila misurato a 298 K (25°C) per una concentrazione [Me n+] = 1 M.
Fattori che influenzano il potenziale della pila:
1. Temperatura + concentrazione dei soluti
[ ] iniziale dei soluti Cu 2+ e Zn 2+ : massima, ergo max potenziale della pila.
Col tempo la [Cu 2+] diminuirà e la [Zn 2+] aumenterà.
Si raggiungerà l’EQUILIBRIO => corrisponde con la FINE del FUNZIONAMENTO di una PILA.
- Natura del metallo
Un elettrodo si comporterà da catodo/anodo a seconda della natura dell’altro elettrodo.
POTENZIALE STANDARD DI RIDUZIONE
RICORDA! È stato definito potenziale standard di una pila (E°pila): il valore del potenziale della pila misurato a 298 K (25°C) per una concentrazione [Me n+] = 1 M.
Per i singoli elettrodi si può parlare di energie potenziali o potenziali elettrodici E in condizioni standard E°catodo e E°anodo.
Relazione tra il potenziale standard di una pila (E°pila) e i potenziali standard E° dei singoli elettrodi:
E°pila = E°catodo - E°anodo
Valore E°pila SEMPRE positivo.
Impossibile misurare direttamente il potenziale E° di un singolo elettrodo => si sceglie un unico elettrodo, detto ELETTRODO DI RIFERIMENTO, rispetto al quale stabilire la ≠ di potenziale di un qualunque elettrodo.
Elettrodo di riferimento: ELETTRODO DI IDROGENO, in condizioni standard nel quale avviene la reazione:
2H+ (aq) + 2e- <==> H2 (g)
Si può esprimere anche come:
2H3O+ (aq) + 2e- <==> H2 (g) + 2H2O (l)
Per convenzione, il potenziale di riduzione dell’elettrodo dell’idrogeno è fissato a 0,00 volt.
POTENZIALI STANDARD DI RIDUZIONE: potenziali della reax di RIDUZIONE di 1 elettrodo ox + ne- <==> red misurati in CONDIZIONI STANDARD e riferiti all’ELETTRODO DI H, al quale è assegnato il potenziale di 0,00 V.
Tanto maggiore è il valore del potenziale standard di riduzione, maggiore è la tendenza di una coppia redox a subire il processo di riduzione (sono agenti ossidanti migliori).
Es. nella pila Daniell:
E° (Zn 2+ / Zn) = - 0,76 V
E° (Cu 2+ / Cu) = + 0,34 V
ATTENZIONE! Nonostante entrambi gli elettrodi abbiano E° positivo (o negativo):
- al Catodo si Riduce prima la specie che presenta il potenziale standard di riduzione più ALTO,
- all’Anodo si Ossida prima la specie che presenta il potenziale standard di riduzione più BASSO.
Es. E°pila = E°catodo - E°anodo
1) E° (Ag + / Ag) = + 0,80 V
E° (Cu 2+ / Cu) = + 0,34 V
E°pila = + 0,80 - (+ 0,34) = + 0,46 V
2) E° (Zn 2+ / Zn) = - 0,76 V
E° (Mn 2+ / Mn) = - 1,18 V
E°pila = - 0,76 - (- 1,18) = + 0,42 V
F.E.M.
Forza elettromotrice: forma di energia che indica la MASSIMA DIFFERENZA di POTENZIALE che un generatore di tensione produce tra i suoi poli.
Nel caso di una cella galvanica, la fem corrisponde alla differenza di potenziale (o E°pila).
CLASSIFICAZIONE CELLE
- Celle elettrolitiche (dove avviene l’elettrolisi: E elettrica -> E chimica)
- Celle elettrochimiche (E chimica -> E elettrica)
a) cella A CONCENTRAZIONE:
- stessi elettrodi
- stesse soluzioni elettrolitiche, MA a ≠ concentrazione
Es. (-) Zn / ZnSO4 0,1 M // 1 M ZnSO4 / Zn (+)
Cella 1: elettrodo di zinco, soluzione acquosa 0,1 M di ZnSO4;
Cella 2: elettrodo di zinco, soluzione acquosa 1 M di ZnSO4.
Si tenderà a raggiungere l’equilibrio e questo creerà una differenza di potenziale.
Come si raggiunge l’equilibrio?
- Cella MENO concentrata (0,1 M): lo zinco metallo si ossida in Zn 2+ e aumenta la [ ] della soluzione.
- Quei 2e- persi passano attraverso il filo che connette i 2 elettrodi di queste 2 celle, creando così una CORRENTE ELETTRICA.
- Cella PIÙ concentrata (1 M): gli ioni Zn 2+ hanno bisogno di elettroni per ridursi e formare lo zinco metallo, diminuendo la [ ] della soluzione.
Nell’equazione di Nernst, la E°pila = 0 (perché E°pila = E°catodo - E°anodo = - 0,76 - (+ 0,76) = 0), quindi abbiamo E pila = (0,059 / n) x log [ox] / [red]. Facendo i calcoli: E pila = + 0,0295 V.
All’equilibrio: [ox] = [red] => Q = 1 e logQ = 0. Quindi, abbiamo: E pila = 0 V (pila non funziona più perché le concentrazioni si sono eguagliate, non si produce più corrente).
b) cella CHIMICA:
- diversi elettrodi
- diverse soluzioni elettrolitiche
Es. (-) Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu (+)
POTENZIALE DI UNA PILA, ENERGIA LIBERA ED EQUILIBRI REDOX
Indichiamo con la COSTANTE DI FARADAY (F) la quantità totale di carica elettrica. Pertanto, indicando con q la carica complessiva associata al passaggio di n moli di e-, ricaviamo un valore pari a: q = n x F. Ricordando che l’E elettrica associata alla carica q è data dal prodotto E pila x q si ottiene la relazione:
E elettrica = E pila x q = E pila x n x F
La differenza di potenziale di una pila (E pila) -> risultato di un processo spontaneo e, quindi, associato ad una variazione di E libera negativa (ΔG < 0). D’altronde il valore dell’E elettrica SEMPRE POSITIVO, da questo si deduce che esiste una relazione di proporzionalità tra ΔG reazione e E pila che si potrà scrivere come:
ΔG reazione = - E pila x n x F
Analogamente, quando ci riferiamo a condizioni standard (C = 1M, t = 25°C):
ΔG°reazione = - E°pila x n x F
Sappiamo la relazione tra ΔG°reazione e Keq:
ΔG°reazione = - RT lnKeq
Eguagliando queste due equazioni ricaviamo una nuova equazione che descrive la relazione tra E°pila e Keq:
E°pila = (RT / nF) lnKeq
EQUAZIONE DI NERNST
Permette di calcolare il potenziale di riduzione di una coppia redox in condizioni di concentrazione e ti temperatura ≠ da quelle standard (C = 1M, t = 25°C, P = 1 atm).
Essa mette in relazione il potenziale di cella misurato con il quoziente di reax e consente la determinazione accurata delle cost. di eq.:
ΔG reazione = RT lnQ/Keq
La possiamo scrivere anche come:
ΔG reazione = RT lnQ - RT lnKeq
in cui il secondo termine a dx rappresenta la variazione di energia libera standard della reax (ΔG°reazione = - RT lnKeq).
Possiamo, dunque, scrivere la prima equazione come:
ΔG reazione = ΔG°reazione + RT lnQ
* Q - mettiamo le [ ] all’inizio, non alla fine perché:
- la pila è morta e
- le [ ] non ci danno alcuna informazione se la pila funziona o no.
Tenendo conto della relazione di proporzionalità tra l’energia libera e la differenza di potenziale della pila (ΔG reazione = - E pila x n x F), si ottiene la seguente formulazione dell’equazione di Nernst:
E pila = E°pila - (RT / nF) lnQ
in cui:
E pila - diff. potenziale della pila in condizioni NON standard
E°pila - diff. potenziale della pila in condizioni standard
R - cost. universale dei gas = 8,314 J / mol K
T - temperatura assoluta
F - cost. di Faraday = 96,485 C / mol
n - nr e- scambiati nella reax redox (corrispondente ale semi-reax che avvengono nei semi-elementi)
Q - quoziente di reax
Se per una qualsiasi reazione redox:
Ox + n e- <==> Red
l’eq. di Nernst di un elettrodo in condizioni ≠ da quelle standard può essere formulata nel modo seguente:
E = E° + (RT / nF) ln [ox] / [red]
Se invece si considera l’elettrodo a T = 298 K (t = 25°C) e trasformiamo il logaritmo naturale (ln) in un logaritmo decimale (log), scriviamo l’eq. di Nernst in questa forma:
E = E° + (0,059 / n) log [ox] / [red]
Es. Nella semi-reax: MnO4- + 5e- + 8H+ -> Mn 2+ + 4H2O’
l’eq. di Nernst diventerebbe:
E = E° + (0,059 / 5) log [MnO4-] [H+]^8 / [Mn 2+] [H2O]^4
* Per convenzione [H2O] = 1
E = E° + (0,059 / 5) log [MnO4-] [H+]^8 / [Mn 2+]
SEMIELEMENTO
Ciascuno dei due conduttori metallici immersi in una soluzione elettrolitica che costituiscono una pila voltaica.
SEMIREAZIONE
Ciascuna delle reazioni chimiche che costituiscono una reazione di ossido-riduzione (o redox). Ogni reazione redox si svolge attraverso due semireazioni: una semireazione di riduzione; una semireazione di ossidazione.
