L'equilibrio chimico. Flashcards
CONDIZIONI DI EQUILIBRIO CHIMICO
Una reazione REVERSIBILE procede sia in direzione diretta che inversa.
L’equilibrio si raggiunge quando:
- vd = vi (reax. Diretta / Inversa)
- [reagenti] e [prodotti] = cost.
Rapporto tra il prodotto delle [prodotti] e quello delle [reagenti] = Kc (detta anche Keq): costante di equilibrio: parametro termodinamico che dipende SOLO da T.
Es. aA + bB <==> cC + dD
Kc = [C]^c x [D]^d / [A]^a x [B]^b
La velocità si aumenta con CATALIZZATORE, che:
- Abbassa l’E. di attivazione della reazione, ma
- NON ha effetto sulla costante di equilibrio (NON influenza l’equilibrio)
- SOLO sulle costanti cinetiche (SOLO la velocità con cui si raggiunge l’equilibrio)
Rende più veloce il passaggio tra reagenti a prodotti e viceversa.
La costante di equilibrio è:
- un rapporto tra costanti cinetiche
- una costante termodinamica come le cinetiche.
Se Keq = 1: [reagenti] = [prodotti];
Se Keq»_space; 1: reazione favorita e spostata a dx, [reagenti] < [prodotti];
Se Keq «_space;1: reazione sfavorita e spostata a sx, [reagenti] > [prodotti].
QUOZIENTE DI REAZIONE E COSTANTE DI EQUILIBRIO
[Q e Keq]
Keq -> si riferisce al valore della concentrazione di reagenti + prodotti quando la reazione si trova in CONDIZIONI DI EQUILIBRIO.
Q -> valore di questo rapporto nel CORSO DELLA REAZIONE, in QUALSIASI suo MOMENTO (equilibrio ancora NON raggiunto)
Si raggiunge l’equilibrio dinamico, allorché: Q = Keq
Valutando il rapporto Q/Keq si può fornire un CRITERIO per stabilire in quale direzione la reazione procederà per ripristinare lo stato di equilibrio.
- Se Q < Keq, si raggiunge l’equilibrio:
- trasformando parte dei reagenti -> in prodotti
- diminuisce [reagenti] e aumenta [prodotti] - Se Q > Keq, si raggiunge l’equilibrio:
- trasformando parte dei prodotti -> in reagenti
- diminuisce [prodotti] e aumenta [reagenti]
PRINCIPIO DI LE CHÂTELIER
[principio dell’equilibrio mobile]
Quando un sistema all’equilibrio chimico viene perturbato per effetto di un’azione esterna, il sistema reagisce opponendosi alle modifiche poste, in maniera da ridurle o annullarle.
Modi in cui un equilibrio chimico può essere perturbato:
1. Variazioni delle concentrazioni
Aumentando la concentrazione di uno dei reagenti, l’equilibrio si sposta a dx verso i prodotti.
Aumentando la concentrazione di uno dei prodotti, l’equilibrio si sposta a sx verso i reagenti.
ATTENZIONE! Solidi puri / Liquidi puri / Solventi -> NON si calcolano all’equazione di equilibrio.
Motivo: Le loro concentrazioni rimangono costanti durante la reazione. La concentrazione di un liquido o solido puro è uguale alla sua densità divisa per la sua massa molare.
- Variazione della pressione o del volume
Questa variazione incide SOLO su reax. che decorrono in FASE GASSOSA.
Aumento di P (o diminuzione di V) -> sposta l’equilibrio verso il lato della reax. chimica dove il # molecole presenti è MINORE
Es. Sottoponiamo le seguenti reax. a un aumento di P (o diminuzione di V):
a) N2 + 3H2 <==> 2NH3 (l’equilibrio si sposta verso dx)
b) PCl5 <==> PCl3 + Cl2 (l’equilibrio si sposta verso sx)
c) 2HI <==> H2 + I2 (indifferente a perturbazioni di P o V in quanto tra reagenti e prodotti non vi è variazione del # molecole)
Sottoponiamo le seguenti reax. a una diminuzione di P (o aumento di V):
a) N2 + 3H2 <==> 2NH3 (l’equilibrio si sposta verso sx)
b) PCl5 <==> PCl3 + Cl2 (l’equilibrio si sposta verso dx)
c) 2HI <==> H2 + I2 (indifferente a perturbazioni di P o V in quanto tra reagenti e prodotti non vi è variazione del # molecole)
- Variazione della temperatura
Il valore della Keq di una reax. chimica, varia al variare della temperatura.
Per una data reax. la cost. di eq. Keq ha un valore caratteristico a ogni data T -> significa che al variare della T anche la Keq varia.
Per reazioni ENDOTERMICHE (ΔH > 0): il calore fornito viene assorbito dai reagenti per formare i prodotti.
A + B + calore <==> C + D
Aumento di T -> sposta l’eq. a dx (Keq aumenta)
Diminuzione T -> sposta l’eq. a sx
Per reazioni ESOTERMICHE (ΔH < 0):
A + B <==> C + D + calore
Aumento di T -> sposta l’eq. a sx (Keq diminuisce)
Diminuzione T -> sposta l’eq. a dx
- Guardare l’isocora di Van’t Hoff.
ISOCORA DI VAN’T HOFF
Equazione che mette in relazione:
- la variazione di entalpia della reazione (ΔH reax.) con
- i 2 valori ≠ che le cost. di eq. K1 e K2 assumono se
- misurate a 2 ≠ temperature T1 e T2 (dove T2 > T1).
lnK2 - lnK1 = (ΔH reax / R) x (1/T1 - 1/T2)
ovvero
ln K2 / K1 = (ΔH reax / R) x [(T2 - T1) / T1 x T2]
Dall’equazione si evince che per:
1. Reax. ENDOTERMICA (ΔH reax > 0)
All’aumentare della T (T1 < T2) il TERMINE A DX del segno di uguaglianza (=) -> è positivo (+)
Pertanto, anche il TERMINE A SX -> è positivo (+)
Quindi: K2 / K1 > 1
Conclusione: in una reax. endotermica,
aumento di T -> provoca aumento del valore di Keq -> reax si sposta a dx (verso i prodotti)
- Reax. ESOTERMICA (ΔH reax < 0)
Prevediamo l’effetto opposto.
Aumento di T -> diminuzione Keq -> reax si sposta a sx (verso i reagenti)
L’equazione di Van’t Hoff consente anche di calcolare i nuovi valori che Keq assume come conseguenza della variazione di T.
EQUILIBRI IN FASE OMOGENEA
Una reax. REVERSIBILE in fase OMOGENEA può avvenire TRA GAS in UN’UNICA FASE GASSOSA: in questo caso oltre alle concentrazioni delle specie chimiche, possiamo usare le pressioni parziali di reagenti e prodotti all’equilibrio.
Costante di un equilibrio omogeneo = Kp
Kc -> rapporto tra il prodotto delle [prodotti] e quello delle [reagenti]
Kp -> rapporto tra il prodotto delle P parziali dei prodotti e quello delle P parziali dei reagenti
Es. N2 (g) + 3H2 (g) <==> 2NH3 (g)
Kc = [NH3]^2 / [N2]^1 x [H2]^3
Kp = (P NH3)^2 / (P N2)^1 x (P H2)^3
RELAZIONE TRA Kc E Kp
aA + bB <==> cC + dD
PV = nRT P = (n / V) RT P = MRT
Kp = (P C)^c x (P D)^d / (P A)^a x (P B)^b
Kp = (MC RT)^c x (MD RT)^d / (MA RT)^a x (MB RT)^b
Kp = {[C]^c x (RT)^c x [D]^d x (RT)^d} / {[A]^a x (RT)^a x [B]^b x (RT)^b}
Kp = {[C]^c x [D]^d / [A]^a x [B]^b} x {(RT)^c+d / (RT)^a+b}
Kp = Kc x (RT)^ (c+d) - (a+b)
Kp = Kc x (RT)^Δn
N.B. Δn = (c+d) - (a+b) = n prodotti - n reagenti
Analogamente: Kc = Kp x (RT)^Δn
In questo caso: Δn = (a+b) - (c+d) = n reagenti - n prodotti
EQUILIBRI IN FASE ETEROGENEA
Riguarda reazioni che avvengono in fasi distinte.
ATTENZIONE! Solidi puri / Liquidi puri / Solventi -> NON si calcolano all’equazione di equilibrio.
Motivo: Le loro concentrazioni rimangono costanti durante la reazione. La concentrazione di un liquido o solido puro è uguale alla sua densità divisa per la sua massa molare.
1H2 (g) + I2 (s) <==> 2HI (g)
Keq = Kc = [HI]^2 / [H2]^1
Kp = (P HI)^2 / (P H2)^1
- Per i gas si preferisce usare la formula della Kp
- Δn = 2 - 1 = 1 -> NON consideriamo il coefficiente dei solidi/liquidi puri
PRODOTTO DI SOLUBILITÀ
[Kps; sistema eterogeneo]
Equilibrio di solubilità: equilibrio esistente tra un SOLIDO IONICO NON DISCIOLTO e i SUOI IONI in soluzione.
Questi sali aggiunti all’acqua, al di sopra di una certa concentrazione:
- non riescono più a passare in soluzione
- producendo un SISTEMA ETEROGENEO
- il sale non disciolto costituisce la fase solida, detta anche CORPO DI FONDO o PRECIPITATO
Es.
Quando il sale AgCl viene aggiunto all’acqua si assiste ad una DISSOCIAZIONE iniziale COMPLETA (fintanto che la quantità di sale aggiunto sarà inferiore alla solubilità del sale):
AgCl -> Ag+ + Cl-
Quando si raggiunge la [sale] che corrisponde alla sua max solubilità -> coesisteranno in soluzione in equilibrio: il sale nella fase solida (AgCl) + i suoi ioni solvatati (Ag+ e Cl-). Avremo un EQUILIBRIO DI SOLUBILITÀ:
AgCl <==> Ag+ + Cl-
Kc = [Ag+] [Cl-] / [AgCl]
Concentrazione di AgCl -> costante -> [AgCl] può essere inglobata nella cost. Kc -> prende il nome di PRODOTTO DI SOLUBILITÀ Kps.
Kps = [Ag+] [Cl-]
Consideriamo un generico sale poco solubile CxAy (C = catione; A = anione) che si dissocia liberando x cationi C y+ e y anioni A x- secondo la reax:
CxAy (s) <==> x C y+ (aq) + y A x- (aq)
Kps = [C y+]^x [A x-]^y
con pari dimensioni a M^(x+y)
Valore Kps basso -> equilibrio spostato a sx -> verso la forma INDISSOCIATA di sale insolubile.
La solubilità aumenta con l’aumento della T (eq. si sposta a dx).
RELAZIONE TRA Kps E SOLUBILITÀ MOLARE (s)
[sistema eterogeneo]
AgCl (s) <==> Ag+ (aq) + Cl- (aq) Kps = [Ag+] [Cl-] = 1,7 x 10^-10 M^2 Per ogni mole di AgCl che si dissocia si formano altrettante moli di Ag+ e di Cl- , indicando la solubilità degli ioni (s = mol/L), si ha che: [Ag+] = [Cl-] = s (mol/L) Risulta, quindi, che Kps = [Ag+] [Cl-] = s^2 OPPURE s = VKps * V sta per radice quadrata Introducendo i valori numerici: s = VKps = V1,7 x 10^-10 = 1,3 x 10^-5 M
Se prendiamo una reax. generale (pg. 260):
CxAy (s) <==> x Cy+ (aq) + y Ax- (aq)
La formula generale che collega il prodotto di solubilità Kps alla solubilità molare s è data dall’espressione:
Kps = [C y+]^x [A x-]^y = (xs)^x (ys)^y = x^x y^y s^(x+y)
da cui si ricava che:
s = (x+y)VKps / x^x y^y
Q -> quoziente di reazione = prodotto delle [ ] degli ioni
CA (s) <==> C+ (aq) + A- (aq)
Q = [C+] [A-] -> NON all’equilibrio
Q < Kps : soluzione insatura, non si ha precipitazione (eq. verso dx)
Q = Kps : soluzione satura
Q > Kps : sovrasaturazione si ha precipitazione fino a quando Q = Kps (eq. verso sx)
EFFETTO DELLO IONE IN COMUNE
[sistema eterogeneo]
Negli equilibri eterogenei, per effetto del principio dell’equilibrio mobile di Le Châtelier:
- l’aggiunta di una specie chimica
- IDENTICA a una delle specie presenti nell’eq. di solubilità
- fa DIMINUIRE la SOLUBILITÀ del composto poco solubile.
Il fenomeno viene detto EFFETTO DELLO IONE COMUNE.
Es. Acetato di argento (CH3COOAg) sale poco solubile.
CH3COOAg (s) <==> CH3COO- (aq) + Ag+ (aq)
Si aggiunge una certa quantità di nitrato d’argento (AgNO3). Si assiste all’effetto del catione Ag+ (“ione comune”).
AgNO3 molto solubile in acqua, si dissocia completamente:
AgNO3 -> Ag+ + NO3-
Il catione Ag+ reagisce con l’anione CH3COO- in soluzione e forma CH3COOAg insolubile che precipita sul fondo del recipiente.
Es. medico:
Contrazione muscolare -> ac.lattico -> abbassa pH -> dolore -> contr.muscolare;
quindi si crea un circolo virtuoso e noi usiamo un antidolorifico per fermarlo.
