Soluzioni di elettroliti. Flashcards
SOLUZIONI ACQUOSE: (NON) ELETTROLITI
- Acqua:
- solvente polare
- forma con i soluti legami intermolecolari elettrostatici - Non elettroliti:
Sostanze che sciolte in H2O, NON CONDUCONO corrente elettrica (poiché si dissolvono, ma non si dissociano).
Es. alcool etilico, glucosio, ecc. - Elettroliti:
- Forti (completamente dissociati): tutti i sali + acidi/basi forti
- Deboli (parzialmente dissociati): acidi/basi deboli
La sostanza:
- si DISSOCIA, se era costituita di ioni ancor prima di passare in soluzione (Es. NaCl - legame ionico)
- si IONIZZA, se prima di passare in soluzione era costituita da molecole (Es. HCl - legame covalente polare)
COEFFICIENTE / BINOMIO DI VAN’T HOFF
[o fattore di dissociazione]
Coefficiente correttivo adimensionale:
- introdotto nel calcolo delle proprietà colligative;
- esprime la QUANTITÀ di PARTICELLE / IONI che effettivamente si producono dalla dissoluzione di un soluto in un solvente.
i = 1 + α (v - 1)
v (nu) = nr di moli formate dalla dissociazione
α = grado di dissociazione = n dissociate / n iniziali
Non-elettrolita -> α = 0 (dissoluzione)
Elettrolita forte -> α = 1 (dissoluzione e dissociazione completa)
Elettrolita debole -> 0 < α < 1 (dissoluzione e dissociazione parziale)
Es. Glucosio + H2O -> glucosio : si dissociano 0 moli, quindi α = 0
(α = 0, v = 0) -> i = 1
HCl -> H+ + Cl- : si dissociano 100 moli su 100, quindi α = 1
(α = 1, v = 2) -> i = 2
DEFINIZIONI DI ACIDI E BASI
- Arrhenius
Acido: specie chimica che in soluzione rilascia ioni H+
Base: specie che in soluzione rilascia ioni OH- - Bronsted & Lowry
Acido: specie chimica capace di cedere protoni H+
Base: specie capace di acquisire protoni H+
* Concetto di coppie coniugate acido-base
HA (acido) + B (base) <==> A- (base coniugata) + BH+ (acido coniugato)
HA (acido) + H2O (base) <==> A- (base coniugata) + H3O+ (acido coniugato)
B (base) + H2O (acido) <==> BH+ (acido coniugato) + OH- (base coniugata)
N.B. Ogni acido, donando il proprio protone, si trasforma in una base, chiamata base coniugata; analogamente ogni base, accettando il protone, si converte nel corrispondente acido coniugato.
- Lewis
Acido: specie chimica che accetta coppie elettroniche => ELETTROFILO
Base: specie che fornisce coppie elettroniche => NUCLEOFILO
Composti anfoteri: composti capaci di comportarsi sia come acidi che come basi in relazione alle caratteristiche delle sostanze che li circondano.
Es. H2O, ioni di alcuni acidi poliprotici, 20 amminoacidi.
ATTENZIONE! Non possiamo definire acido o base una molecola senza che lei abbia interagito con altro prima! Una molecola si comporta da acido se vicino si trova un’altra specie chimica in grado di interagire ed accettare quell’H+ che viene rilasciato (viceversa per la base).
Es. CH3COOH (acido) + H2O <==> CH3COO- + H3O+
CH3COOH (base) + HCl <==> CH3COOH2+ + Cl-
IONIZZAZIONE DELL’ACQUA
Reazione di AUTO-IONIZZAZIONE (anche denominata COSTANTE DI DISSOCIAZIONE o di auto-protolisi) dell’acqua:
H2O + H2O <==> H3O+ + OH-
che si può anche scrivere come:
2H2O <==> H3O+ + OH-
H3O+ è denominato IONE IDROSSONIO (H+ + H2O <==> H3O+)
Keq = [H3O+] [OH-] / [H2O]^2
Siccome l’acqua è in larghissimo eccesso rispetto agli ioni H3O+ e OH- -> si può considerare, ai fini pratici, non ionizzata -> moltiplicando Keq per [H2O]^2 -> si ottiene una nuova costante
Kw = Keq [H2O]^2 = [H3O+] [OH-] = 10^-14 M^2
- Kw -> COSTANTE DI AUTO-IONIZZAZIONE o PRODOTTO IONICO (cambia valore in base alla T)
Siccome: Kw = [H3O+] [OH-]
Abbiamo: [H3O+] = [OH-] = VKw = V10^-14 = 10^-7
* V = radice quadrata
Quindi, a t = 25°C sappiamo che [H3O+] = [OH-] = 10^-7, l’acqua pura è il composto neutro per eccellenza. Tre casi: [H3O+] = [OH-] -> soluzione neutra [H3O+] > [OH-] -> soluzione acida [H3O+] < [OH-] -> soluzione basica
Dove:
[H3O+] = 10^-7 -> soluzione neutra
[H3O+] > 10^-7 -> soluzione acida
[H3O+] < 10^-7 -> soluzione basica
ACIDO / BASE: FORTE O DEBOLE?
Acido/base forte: specie che in soluzione dissocia al 100%
Acido/base debole: specie chimica che non dissocia completamente = DISSOCIAZIONE PARZIALE
Da ricordare: 1. Acidi forti H2SO4 (acido solforico) H3PO4 (acido fosforico) * Solo il primo H+ si dissocia fortemente nei 2 casi precedenti HNO3 (acido nitrico) HBr (acido bromidrico) HCl (acido cloridrico) HI (acido iodidrico) * Tutti gli alogeni a parte HF, perché è un acido debole (motivo: F è un elemento molto elettronegativo ergo forma un legame molto più forte rispetto agli altri elementi, che di conseguenza è più difficile da rompere, richiede più energia) HClO3 (acido clorico) HClO4 (acido perclorico) - il più forte
Perché HClO4 è più forte di HClO?
Perché ClO4- è una BASE CONIUGATA PIÙ DEBOLE di ClO−. In ClO4-, la carica negativa si diffonde su quattro atomi di ossigeno a causa della risonanza. Quindi, è PIÙ STABILE di ClO-.
- Basi forti
Formati da metalli del I e II gruppo: da NaOH a Mg(OH)2 - Acidi deboli
Composti contenenti il gr. Carbossilico (R-COOH)
HClO (acido ipocloroso)
HClO2 (acido cloroso) - Basi deboli
Composti contenenti l’Ammoniaca (R-NH2)
FATTORI CHE INFLUENZANO LA FORZA DEGLI ACIDI E DELLE BASI
a) Stabilità dell’acido/base coniugato/a Tre modi per calcolarla: 1. HCl + H2O -> H3O+ + Cl- HCl = acido forte: - la reax. ha una freccia; - le 2 specie chimiche finali sono stabili così, mentre nell’acido debole presentano una tendenza di scambiarsi il protone H+ e ritornare insieme.
NaOH + H2O -> Na+ + OH-
NaOH = base forte
- lo ione Na+ è più stabile dell’atomo Na perché segue la regola dell’ottetto (così come Cl-)
- CH3-OH + H2O -> CH3-O- + H3O+
L’O- non accetterà mai quella carica negativa perché i gruppi alchilici (CH3 / CH2) sono ricchi di e-. Se aggiungiamo un’altra carica negativa, lo rendiamo INSTABILE -> NON si forma.
CH3-CH2-OH + H2O -> CH3-CH2-O- + H3O+
- RISONANZA: consente la delocalizzazione degli e-, per cui l’energia complessiva di una molecola si abbassa poiché i suoi elettroni occupano un volume maggiore, le molecole che subiscono risonanza sono più stabili di quelle che non lo fanno (da un punto di vista termodinamico).
Es. Fenolo è l’unico alcool che ha una certa acidità (solitamente sono basici), perché la base coniugata è stabile, per cui meno propensa a legarsi con H+ (motivo: presenta formule di risonanza).
Nel benzene NON ci sono cariche che girano, a differenza del fenolo -> Fenolo più stabile del benzene.
* Disegnare risonanza fenolo + benzene
b) Elettronegatività: EFFETTO INDUTTIVO
Es. gli ossiacidi (X-OH) si comportano da acidi interagendo con l’H2O:
XOH + H2O <==> XO- + H3O+
- legame O-H già polarizzato per effetto della ≠ di EN tra gli atomi O e H
- diventa tanto più debole quanto maggiore è la capacità dell’atomo X di attirare verso di sé gli e- del legame X-O
- questo comportamento determina l’EFFETTO INDUTTIVO del gruppo X che, in questo caso, viene definito ELETTRON-ATTRATTORE
- risultato: X-O-H sarà un acido tanto più forte quanto maggiore è l’EN di X
Es. HClO (acido ipocloroso) > HBrO (acido ipobromoso) > HIO (acido ipoiodoso)
Rispettivamente EN: 3,2 > 3,0 > 2,8
c) Grandezza atomi
Es. HF debole perché essendo un atomo piccolo H sta molto vicino al F e viene attratto dal F, quindi il F non rilascia l’H facilmente e quindi la reax. HF H+ + F-, si sposta a sx
SIGNIFICATO DEL pH
Kw = [H3O+] [OH-] = 10^-14 M^2
La trasformiamo in un’espressione logaritmica
-logKw = {-log[H30+]} + {-log[OH-]} = -log10^-14
ovvero
pKw = pH + pOH = 14
Di conseguenza,
pH = pKw - pOH = 14 - pOH
pOH = pKw - pH = 14 - pH
Si può concludere che a 25°C una soluzione neutra ha pH = 7. Se è acida pH < 7, se invece è basica pH > 7.
Abbiamo anche che:
pH = -log[H+]
pOH = -log[OH-]
COSTANTI DI IONIZZAZIONE ACIDA E BASICA
[Ka e Kb]
Si parla di acidi e basi monoprotiche.
Acido monoprotico = in grado di liberare un solo ione H+ (detto anche protone, da cui l’aggettivo monoprotico) per molecola.
Base monoprotica = in grado di acquistare un solo ione H+ per molecola OPPURE rilasciare un solo ione OH- in soluzione.
- Acido debole
Abbiamo la reazione
HA + H2O <==> A- + H3O+
Essendo reversibile scriviamo l’equazione dell’equilibrio
Keq = [H3O+] [A-] / [HA] [H2O]
Moltiplichiamo [H2O] per Keq (siccome è in larghissimo eccesso rispetto agli ioni, la inglobiamo nella cost. di eq.)
Ka = [H3O+] [A-] / [HA] - Base debole
Abbiamo la reazione
B + H2O <==> BH+ + OH-
Essendo reversibile scriviamo l’equazione dell’equilibrio
Keq = [BH+] [OH-] / [B] [H2O]
Moltiplichiamo [H2O] per Keq (siccome è in larghissimo eccesso rispetto agli ioni, la inglobiamo nella cost. di eq.)
Kb = [BH+] [OH-] / [B]
Es.
CH3COOH + H2O <==> CH3COO- + H3O+
Ka = [CH3COO-] [H3O+] / [CH3COOH]
CH3COO- + H2O <==> CH3COOH + OH-
Kb = [CH3COOH] [OH-] / [CH3COO-]
Ka x Kb = [H3O+] [OH-]
Ka x Kb = Kw
Ka x Kb = 10^-14
pKa + pKb = 14
Acido forte -> base coniugata debole
Acido debole -> base coniugata forte
(e viceversa)
LEGGE DI OSTWALD DELLE DILUIZIONI
[elettroliti deboli]
Mette in relazione il GRADO DI DISSOCIAZIONE di un ELETTROLITA DEBOLE con la sua CONCENTRAZIONE.
Elettrolita debole -> acido debole -> calcoliamo Ka (attraverso α)
α = n dissociate / n iniziali
n dissociate = α x n iniziali
* Costruire tabella per capire HA + H2O <==> A- + H3O+ Moli iniziali: HA -> n A-, H3O+ -> 0
Moli dissociate:
HA, A-, H3O+ -> nα
Moli finali:
HA -> n-nα
A-, H3O+ -> nα
Sostituendo questi valori nell’espressione della Ka dell’acido
Ka = [A-] [H3O+] / [HA]
Ka = (nα/V)^2 / (n-nα)/V
Semplifichiamo e abbiamo
Ka = (n/V) x [α^2 / (1-α)]
Siccome n/V = ca, otteniamo l’espressione
Ka = Ca x [α^2 / (1-α)]
Per α «_space;1, la formula può essere ulteriormente semplificata nel seguente modo: per 1 - α ≈ 1:
Ka = Ca x α^2, ovvero α = VKa / Ca
* V sta per radice quadrata
Analogamente per le basi: α = VKb / Cb
N.B. Il grado di dissociazione NON è costante, ma varia in maniera INVERSAMENTE PROPORZIONALE alla radice quadrata della concentrazione dell’acido (o della base).
pKa e pKb
Esprimiamo le costanti di dissociazione in forma logaritmica e abbiamo:
pKa = -logKa
pKb = -logKb
N.B.
Ka alta -> pKa bassa -> acido più forte
Kb alta -> pKb bassa -> base più forte
pH DI ACIDI E BASI FORTI
Siccome l’acido (o base) si dissocia completamente abbiamo che la sua concentrazione equivale a quella degli ioni in soluzione dopo la dissociazione.
- Acido forte
[H3O+] = Ca
pH = -log Ca - Base forte, analogamente
[OH-] = Cb
pOH = -log Cb
pH = 14 - pOH
pH DI ACIDI E BASI DEBOLI
HA + H2O <==> A- + H3O+
Keq = [A-] [H3O+] / [HA] [H2O]
Approssimazioni che facciamo:
- Trascuriamo l’acqua e quindi avremo: Ka = = [A-] [H3O+] / [HA]
- [ ] iniziale ≈ [ ] finale: [HA] ≈ [A-] ≈ [H3O+]
Di conseguenza,
Ka = [H3O+]^2 / Ca (dove Ca = [HA])
[H3O+] = VKa x Ca
* V sta per radice quadrata
Analogamente per le basi deboli:
[OH-] = VKb x Cb
ACIDI E BASI POLIPROTICHE
- Acido poliprotico = acidi in grado di liberare più di un protone (ione H+) per molecola.
Se si liberano 2 protoni - diprotico (Es. acido solforico H2SO4), se invece 3 - triprotico (acido fosforico H3PO4), ecc.
Gli acidi poliprotici si ionizzano per stadi successivi, dando luogo ad EQUILIBRI MULTIPLI DI IONIZZAZIONE.
Es.
H2SO4 + H2O -> HSO4 - + H3O+
HSO4 - + H2O <==> SO4 2- + H3O+
H2SO4 si comporta da acido forte nella prima reazione e pertanto è utilizzata una freccia singola.
HSO4 - invece si comporta da acido debole: la sua ionizzazione non è completa e si usa la doppia freccia a rappresentare una reax. di equilibrio.
Es. (pg. 332) H3PO4 -> acido fosforico -> acido triprotico, perché interagendo con l’acqua libera 3 ioni H+ 1) H3PO4 + H2O <==> H2PO4- + H3O+ 2) H2PO4- + H2O <==> HPO4 2- + H3O+ 3) HPO4 2- + H2O <==> PO4 3- + H3O+
Ka1 = 7,5 x 10^-3 M Ka2 = 6,2 x 10^-8 M Ka3 = 5,0 x 10^-13 M
Abbiamo valori decrescenti di Ka: la prima Ka corrisponde a quella di un acido di media forza, la seconda di un acido molto debole e la terza di un acido debolissimo.
Questo andamento è generale per gli acidi poliprotici. Motivo: è più difficile strappare uno ione H+ da un anione che da una molecola neutra (aumenta la forza attrattiva del nucleo siccome #p+»_space; #e- = atomo più piccolo).
- Base poliprotica = base in grado di liberare più di uno ione OH- per molecola.
Mg(OH)2 <==> Mg 2+ + 2OH-
Questo eq. eterogeneo ha Kps = 1,1 x 10^-11 M^3
L’aggiunta di ioni OH- sposta l’eq. verso sx.
L’aggiunto di ioni H3O+ a questa soluzione aumenta la solubilità della base diprotica: gli ioni OH- liberati dalla base reagiscono con H3O+ secondo la reax. di NEUTRALIZZAZIONE:
H3O+ + OH- -> 2H2O ,
per effetto della quale la concentrazione degli ioni OH- diminuisce. L’equilibrio si sposta a dx e la solubilità aumenta.
- Neutralizzazione: reax. tra ac e base INDIPENDENTEMENTE dalla loro forza (ac forte/debole + base forte/debole)
IMPORTANTE => acido + base = sale + acqua + calore
pH DI SOLUZIONI DI ACIDI O BASI POLIPROTICHE
H2A + 2H2O -> 2H3O+ + A 2-
Es. acido solforico (H2SO4): la concentrazione nella soluzione degli ioni H3O+ può essere approssimata a DUE VOLTE la concentrazione iniziale dell’acido (ca).
Quindi:
[H3O+] = 2 x Ca , ovvero
pH = -log(2 x Ca)
SALI E pH
[idrolisi salina]
Alcuni sali sono in grado di modificare il pH della soluzione, dando luogo alla cosiddetta idrolisi salina.
Reazione di neutralizzazione tra un acido e una base:
HA + BOH -> AB + H2O
Alla fine della reax. di neutralizzazione -> pH della soluzione può essere anche ≠ da 7 (come vedremo adesso).
- Sali neutri (acido forte + base forte)
pH = 7
Es. HCl + NaOH -> NaCl + H2O
NO idrolisi salina: NaCl -> Na+ + Cl-
dove, entrambi gli ioni sono IONI SPETTATORI che non interagiscono con l’acqua (il pH rimane invariato).
- Sali acidi (acido forte + base debole)
pH < 7
Es. HCl + NH3 -> NH4Cl
Nell’idrolisi salina: NH4Cl -> NH4+ + Cl-
dove, Cl- ione spettatore; NH4+ in grado di reagire con l’acqua per mezzo della reax. reversibile:
NH4+ + H2O <==> NH3 + H3O+
N.B. Si libera lo IONE IDROSSONIO => il pH si abbassa (acido)
Ka = [H3O+] [NH3] / [NH4+]
Se sappiamo Kb della base debole (NH3), troviamo Ka dell’ac. coniugato (NH4+) => Ka = Kw / Kb
[NH4+] = [NH4Cl] = Cs => perché il sale si è completamente dissociato
Il pH della soluzione del sale NH4Cl si calcola dalla relazione:
[H3O+] = VKa x Ca = VKw / Kb x Ca = VKi x Cs
- Ki - costante di idrolisi acida (Ki = Ka)
- Sali basici (acido debole + base forte)
pH > 7
Es. CH3COOH + NaOH -> CH3COONa + H2O
Nell’idrolisi salina: CH3COONa -> Na+ + CH3COO-
dove, lo ione Na+ ione spettatore; ione acetato CH3COO- (base coniugata dell’acido debole CH3COOH) si comporta da base ed accetta il protone rilasciato da una molecola d’acqua:
CH3COO- + H2O <==> CH3COOH + OH-
N.B. Si libera lo IONE IDROSSIDO => il pH si alza (basico)
Kb = [OH-] [CH3COOH] / [CH3COO-]
Se sappiamo Ka dell’ac. debole (CH3COOH), troviamo Kb della base coniugata (CH3COO-) => Kb = Kw / Ka
[CH3COO-] = [CH3COONa] = Cs
Il pH della soluzione del sale CH3COONa si calcola dalla relazione:
[OH-] = VKb x Cb = VKw / Ka x Cb = VKi x Cs
- Ki - costante di idrolisi basica (Ki = Kb)
- SALI provenienti da (acido debole + base debole)
pH dipende
Es. CH3COOH + NH4OH -> CH3COONH4 + H2O
Nell’idrolisi salina: CH3COONH4 -> CH3COO- + NH4+
dove, entrambi gli ioni reagiscono con l’acqua:
CH3COO- + H2O <==> CH3COOH + OH-
NH4+ + H2O <==> NH3 + H3O+
Lo ione acetato CH3COO- tende a dare idrolisi basica,
mentre lo ione ammonio NH4+ tende a dare idrolisi acida.
In questo specifico caso la soluzione risultante è neutra (pH = 7) in quanto Ka dell’acido acetico è uguale alla Kb dell’ammoniaca.
Ma questo è solo uno dei 3 casi possibili; infatti se Ka ≠ Kb, la soluzione risultante può essere acida oppure basica.
Per il calcolo della [H3O+] = VKw x (Ka / Kb),
in cui Ka e Kb sono le costanti acide e basiche degli acidi e delle basi da cui il sale deriva (nel nostro Es. Ka - CH3COOH; Kb - NH3)
* V sta per radice quadrata
La [idrogenionica] è INDIPENDENTE dalla [sale].
Se:
Ka = Kb -> pH = 7 -> soluzione neutra
Ka > Kb -> pH < 7 -> soluzione acida
Ka < Kb -> pH > 7 -> soluzione basica
