Brainscape's Knowledge GenomeTM

Browse over 1 million classes created by top students, professors, publishers, and experts.


See full index

Chemistry - OC > Synthesemethoden... > Flashcards

Synthesemethoden... Flashcards

You may prefer our related Brainscape-certified flashcards:
AP® Chemistry flashcards Periodic Table flashcards Chemistry 101 flashcards Organic Chemistry 101 flashcards
1
Q

Hydrieren von Alkinen

A

vollständig:
H2 [Pt]
verläuft über Alken als ZS, cis-selektiv

zum Alken:
Lindlar Katalysator= Pd auf CaCO3 + Pb(OAc)2

zum trans-Alken:
Birch-Reduktion
mit 1. Na, NH3 2. H2O

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
2
Q

DihalogenalkEn mit Zn?

A

Alkin und ZnBr2

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
3
Q

Dihalogenalkan zu Alkin?

A

mit 1) NaNH2 und NH3. 2) H2O

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
4
Q

Reduktion von Nitrogruppe zu Amin
(an Aromat)
Reagenzien?

A

Fe, HCl

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
5
Q

para/ortho-dirigierende Substituenten am Benzol…?

A

Methoxy
Halogene
Amin
alkyl

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
6
Q

meta-dirigierende Substituenten am Benzol…?

A

Nitro
Sulfonsäure
Carboxyl
Carbonyl

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
7
Q

Blockieren von para-Stellung damit Ar-SE in ortho-Stellung?

A

Sulfonierung

entfernen mit H+, H2O und Temperatur

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
8
Q

Friedel-Crafts-Alkylierung
Probleme und Wege diese zu vermeiden?
Z.B. Synthese von Alkylbenzolen

A

Umlagerungsprobleme…
bei Ar-SE

Vermeiden durch…
Acetylierung und dann
reduzieren mit H2, Pd oder Zn, HCl
Oder Wolff-Kishner-Reduktion

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
9
Q

Schützen von Amino-Gruppe…?

A

Durch Umwandlung zu Amid.

mit: CH3COCl (Carbonsäurechlorid) und Pyridin (“Opferbase”)
sonst. .. 2 eq Carbonsäurechlorid

dann H+, H2O und T
OH- und H2O (setzt NH2 Gruppe frei)

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
10
Q

Substituent Aminogruppe zu Nitrogruppe überführen

A 
Mit CF3CO3H (Trifluor-Peroxyessigsäure)
oxidiert
How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
11
Q

Cyclohexen zu Cyclohexancarbonäure?

A

Addition nach Markovnikov mit HBr

dann Grignard mit Mg

Trockeneis/CO2 dazu und sauer aufarbeiten

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
12
Q

Chlorieren von Benzol

zu Lindan

A

Cl2 und hv

C6Cl6

nicht mehr Aromatisch

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
13
Q

Hydrieren von Benzol

A

H2, [Rh], 60grad, 60-70 bar, 3d

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
14
Q

Schützen von Aldehyden/Ketonen?

A

cyclische Acetale

über Zugabe von diol (1,2-Ethandiol)

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
15
Q

Bildung von Oxim

A

Hydroxylamin mit Aldehy oder Keton, sauerkatalysiert
(NH2OH)

Oxim: R-C=NOH

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
16
Q

Synthesemethoden für Aldehyde/Ketone

A
  • Oxidation von Alkoholen
  • Ozonolyse von Alkenen
  • Hydratisierung von Alkinen (mit Hg2+ oder auch Hydroborierung)
  • F.C. Acylierung
How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
17
Q

Oxidation zu Aldehyd

Reagenzien

A

PCC (Pyridiniumchloroxhromat)
CH2Cl2

Ag2O

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
18
Q

Reduktionsmittel an…
…Carbonylgruppe?
…Alken?
…Carboxylgruppe?

A

LiAlH4 oder NaBH4

An Carbonyl, ja!
Alken, nein (sondern H2/Pd/C)

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
19
Q

Vollständige Reduktion von Carbonylgruppe..?

A

Wolff-Kishner-Reduktion

Hydrazon an Carbonyl und dann mit starker Base (NaOH) unter Stickstoffabspaltung reduziert

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
20
Q

Decarboxylierung von Carbonsäuren

A

Oxidation von Carboxylat-Ions
(Erzeugung von instabilem Carboxylat-Radikal)

  • Hunsdiecker-Reaktion (Ag-Salz und Br2)
  • Kolbe-Elektrolyse
How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
21
Q

Säurechlorid Hersetellen aus Carbonsäure

A
  • SOCl2
  • PCl5 –> S.C. und O=PCl3 + HCl
  • PBr3
  • COCl2 —> CO2 und HCl
How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
22
Q

Darstellung von Lacton

A

Lacton ist ein cyclischer Ester
Aus Hydroxycarbonsäure, säurekatalysiert (GG auf Produkt, wenn 5-/6-Ring gebildet)
Wasserabspaltung

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
23
Q

Halogenierung von Benzol

Methoden je nach Hal

A

F2 zu Reaktiv
Cl, Br präperativ nützlich
Chlor geht gut, Br an stark aktivierte Ar

Iod- Sandmeyer-Reaktion : Diazotierung von Anilin und dann Zugabe einer Iodid-Lösung (z. B. von Natriumiodid) unter Abspaltung von Stickstoff. (Radikalketten-Rkt)

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
24
Q

Nitril aus Carbonsäure…?

A

erst zu Säurechlorid - mit SOCl2

dann mit NH3 zu prim Amid

dann zu Nitril - mit Trifluoressigsäureanhydrid

ODER

Reduzieren zu Aldehyd und SN-Reaktion mit KCN

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
25
Q

Darstellung Cyanhydrin?

A

Aldehyd oder Keton mit NaCN, H2O

Nucleophiler Angriff am Carbonyl-C.

(Wichtig für Synthese von Alpha-Hydroxy-Carbonsäuren)

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
26
Q

Carbonsäure zu Alken mit C-Verlängerung…?

A

C.S. reduzieren zu Alkohol (LiAlH4) dann wieder zu Aldehyd (PCC) und damit dann Wittig-Reaktion (C=P(Ph)3)

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
27
Q

Nitril Alkylieren/Reduzieren

A

Mit LDA und Alkyl-Br
In Ac2O

Alpha-Stellung zur Nitrilgruppe

Reduzieren mit LiAlH4 zu -NH2

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
28
Q

Nitril zu Carbonsäure

A

Hydrolyse

Säurekat.)
- Protonierung am N, nucleophiler Angriff von H2O
- durch H+ Abgabe -OH Gruppe
- H+ an NH –> NH2 Gruppe und C=O
==> Amid
- H+ an Carbonyl und H2O nucleophil an Carbonyl-C
- H+ an NH2, dadurch NH3+ zu besserer Abgangsgruppe, was dann Proton an Carbonyl wieder nimmt und NH4+

Basenkat.)
- OH an C, dann schnappt sich N ein H von Wasser. 
-OH wieder deprot.
- Umlagerung
==> Amid
How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
29
Q

Carbonsäuren darstellen aus Alkoholen

A

Primäre Alkohole oxidieren

Bspw mit CrO3, KMnO4, HNO3, etc
In Anwesenheit von Wasser

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
30
Q

Keton zu Carbonsäure??

A

Mit HNO3 und V2O5!
Oxidation und Spaltung einer C-C Bindung.

Geht auch bei sek. Alkoholen

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
31
Q

Darstellung Carbamat

A

Carbamate durch Umsetzung von Chlorameisensäureestern oder Kohlensäureestern mit Aminen hergestellt werden

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
32
Q

Darstellung von Orange II

A

Sulfanilsäure + NaNO2 + HCl
Dann Mit 2-Naphthol versetzt

–> Orange II

(Hat push/pull System => Farbigkeit)

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
33
Q

Carbonsäure zu Methylketon…?

A

Carbonsäure mit 2 Äquivalenten Methyllithium versetzen. Dann wässrige Aufarbeitung (bildet zunächst das Hydrat, was dann sofort zum Keton wird)

R-COOH + Me-Li (in THF) —>
R-COOLi + Me-Li und H, H2O –> R-COCH3

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
34
Q

Herstellung eines Amids

Ausgangsverbindung: Carbonsäure

A

Problem: Amine sind nukleophiler und basischer als Alkohole und können zunächst ein Ammoniumsalz bilden.

Erhitzen wirkt dem entgegen, dann kommt Additions-Eliminierungs-Reaktion vor.

Oder:

Über Säurechlorid. Mit SOCl2 (Thionylchlorid)

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
35
Q

Reduktion von Carbonsäuren

A

LiAlH4 (in THF) und wässriger Aufarbeitung

1) Salzbildung (R-COOLi + H2 + AlH3)
2) Hydrid-Addition (Al akoord. an O, H geht an C)
3) Substitution durch Hydrid (O-Al durch H)
4) Hydrolyse (–> R-OH + LiOH)

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
36
Q

Wie überführt man eine Carbonsäure in ein reaktives Dianion?

kann in Alpha-Stellung Nu angreifen

A

Mit 2 LDA, das erste Äqu. deprotoniert, das Carboxylproton und das zweite deprot. in Alpha-Stellung.

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
37
Q

Terminales Alkin zu internem isomerisieren

A

Basenkatalysiert, einfacher als umgekehrt, da interne Alkine stabiler (Hyperkonjugation).

Bspw mit KOH in EtOH und T
Base schnappt sich H in Alpha-Stellung, dadurch entsteht ein Allen.
Dann am selben C deprotoniert und es entsteht ein internes Alkin.

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
38
Q

Hydratisierung von Alkin

A 
liefert Keton (Markovnikov-Orientierung)
- über Keto-Enol-Tautomerie

mit H+, H2O, HgSO4

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
39
Q

C-C Verknüpfungen

A
  • Alkin an Halogenalkan oder Grignard
  • Wittig-Rkt!
  • Aldehyd/Keton mit Grignard
  • Carbonsäurechlorid/Ester mit Grignard (doppelt alkyliert) zu Alkohol
  • ## Carbonsäurechlorid/Ester mit R-CuLi zu Keton
How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
40
Q

Selektiv Keton hydrieren bei Anwesenheit von Carbonsäure

A

Durch die Clemmensen-Reduktion:
durch Umsetzung mit amalgamiertem Zink in Salzsäure = Zn(Hg), HCl

Als Substrate dienen Aldehyde, aliphatische Ketone und araliphatische Ketone (mit einem aliphatischen und einem aromatischen Rest), wobei Diarylketone im Allgemeinen schlecht reagieren[2] Die Clemmensen-Reduktion ist eher für niedermolekulare Verbindungen geringer sterischer Hinderung geeignet.

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
41
Q

Rückreaktion (und Struktur) von…
Iminen
Oximen
Hydrazonen (und ähnlichen Derivaten aus Carbonylverbindungen)

A

säurekatalysierte Hydrolyse (also mit Wasser)

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
42
Q

(cyclische) Keton zu (cyclischen) Carbonsäureester direkt

A

Baeyer-Villinger-Oxidation

mit Peroxycarbonsäure = R-(C=O)OOH

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
43
Q

Keton zu Alkohol reduzieren, bei Anwesenheit einer Aldehydgruppe

A 
mit Cerchlorid (Ce3+)
Cer komplexiert Keton Sauerstoff und macht Carbonylgruppe angreifbarer, elektrophiler.
How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
44
Q

Vollständige Reduktion von Ketonen

2 Varianten

A
  1. Zn, HCl und T

2. Hydrazin, H2O, OH- und T

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
45
Q

Oxidation von Arylmethanen

A

Toluol mit O2 und DBP (Dibenzoylperoxid) dann mit H2SO4 unter Wasserabspaltung zu
Benaldehyd

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
46
Q

Techn Variante zur Oxidation von Alkoholen

A

Mit O2/kat. Ag

Zum Aldehyd (nicht zur Säure)
Zum Keton
How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
47
Q

Synthese von Imin, Oxim, Hydrazone

A

Imin durch Carbonyl mit Amin

Oxim durch Carbonyl mit Hydroxylamin

Hydrazone durch Carbonyl mit Hydrazin

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
48
Q

Triphosgen Darstellung, warum vorteilhafter?

A

Phosgen mit HOMe, substituiert schnell. Dann nochmal mit HOMe ist dann Dimethylcarbonat

Mit hv, Cl2 –> Triphosgen
Feststoff, besser handhabbar als Phosgen

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
49
Q

Polycarbonate,

Bsp: Makrolon

A

Phosgen und Bisphenol A

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
50
Q

Harnstoff Synthese

A

Wöhler-Synthese:
Uber Kaliumcyanat und Ammoniumchlorid

Techn. Synthese:
CO2 + 2 NH3 –(p,T)–> Harnstoff, H2O

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
51
Q

Carbonsäureester zum Alkohol

A

Mit Metallorganyl

Mit komplexen Anhydriden (geht aber nur mit Carbonsäureestern!)

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
52
Q

Säurechloride Reaktionen

A

1) Hydrolyse (bzw Rkt mit Nu)
2) mit Alkohol zu Ester (wenn man nicht will dass durch HCl sauer ist, muss man Opferbase (sterisch gehindert) dazugeben)
3) Aminolyse (mit Amin)
4) Ar-Se, Friedel-Crafts-Acylierung mit LA

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
53
Q

Enaminbildung

A

sek Amin + Keton/Aldehyd

Enamine sind ungesättigte chemische Verbindungen
unter Abspaltung von Wasser.
Bei primären Aminen oder Ammoniak als Edukte liegt das Tautomerengleichgewicht nicht auf der Seite des Enamines, sondern auf der Seite des Imines (siehe Keto-Enol-Tautomerie).

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
54
Q

Amid zu Nitril

A

Mit Thionylchlorid (da stark Wasser-Ziehend!)

How well did you know this?
1
Not at all
2
3
4
5
Perfectly
55
Q

Synthese von Carbonsäuren

A

1) über Alkohol
2) aus Estern mit Base dann H3O+
3) aus Amiden (Hydrolyse) mit T wegen Amidresinanz
4) Grignard an CO2 (verlängert Kette)
5) Nitril aus Hal-R Hydrolysieren
6) über Malonestersynthese

56
Q

Von Carbonsäure zu Keton

A

Säurechlorid mit SOCl2

Dann mit Grignard

57
Q

Beeinflussen, dass eine Rkt eher intramolekular abläuft?

A

Das Ziegler-Ruggli-Verdünnungsprinzip besagt, dass eine intramolekulare, chemische Reaktion gegenüber der intermolekularen Reaktion bei hoher Verdünnung bevorzugt ist, […].

58
Q

Aldoxim zu Nitril

A

Mit Ac2O (Essigsäureanhydrid)

Wird zu Nitril und 2 x Essigsäure

oder..
mit PCl5 (Phosphorpentachlorid),
O zu P und -2HCl
-POCl3

59
Q

Produkte bei Malonestersynthese?
Acetessigestersynthese?
Claisen-Kondensation?

A

Malonestersynthese:
Alkylierte Malonester
- bzw. nach Hydrolyse Dicarbonsäuren
- bzw. nach Hydrolyse und Decarboxylierung eine Carbonsäure

Acetessigestersynthese:
- nach Hydrolyse,
alkylierte Beta-Ketosäure.
- nach Hydrolyse und Decarboxylierung; Methylketon

Claisen-Kondensation:
Beta-Ketoester

60
Q

Selektiv nur Keton oder nur Aldehyd reduzieren, wenn beide Anwesend..?

A

Aldehyd mit NaBH4 allein, da reaktiver (sterisch weniger gehindert) bei tiefen T.

Keton ist aber stärkere Lewis-Base wegen +I-Effekt, daher wenn CeCl3 dazu kommt, ein stabileres Komplex und Keto-Gruppe besser für den Angriff aktiviert.

61
Q

Aldehy/Keton, Kondensation mit N-Nukleophilen.

Reagenzien

A

Mit p-TsOH

62
Q

Bei Ester, Säurechlorid mit Grignard, tiefe T

A

Bleibt auf Stufe von keton stehen

63
Q

Diazomethan?

A

Zur Methylierung, besonders zur Synthese von Methylestern aus Carbonsäuren oder von Cyclopropanen aus Alkenen.

Mit N2 als gute Abgangsgruppe

64
Q

Darstellung Cumol?

A

Benzol und Propen,
Säurekatalysiert (H3PO4) und T
= F.-C.-Alkylierung

65
Q

Aldehyde Darstellung

A

Hydroborierung-Oxidation terminaler Alkine

66
Q

Darstellung eines monoalkylierten Benzols?

A

Über Acylierung (Friedel-Crafts) und dann Umsetzung mit amalgamiertem Zink [Zn(Hg)] und HCl (Clemmenson-Red.) um zu reduzieren.

Als Substrate dienen Aldehyde, aliphatische Ketone und araliphatische Ketone (mit einem aliphatischen und einem aromatischen Rest), wobei Diarylketone im Allgemeinen schlecht reagieren. Die Clemmensen-Reduktion ist eher für niedermolekulare Verbindungen geringer sterischer Hinderung geeignet.
Acyloine und α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen sind ungeeignete Substrate. Komplementär ist die Wolff-Kishner-Reaktion, die wiederum für basenstabile Verbindungen geeignet ist.

67
Q

Vermeiden von Chlorgas für Chlorierung (von Aromat)

A

HCl und KClO3

68
Q

Darstellung anti-Diol

A

Über DB mit m-CPBA zu Epoxid. Dann mit Wasser und (kat.) Säure oder Base

69
Q

Iod an Aromat…?

A

Über Sandmeyer-ähnliche Reaktion.

Diazoniumion, dann mit KI(bzw KI3) versetzt.

über Radikalketten (u.a. üner I3-Anion)

70
Q

Thiol Darstellung

A

Alkylieren von Thioharnstoff.

R-X + Thioharnstoff

—>R-S(=NH2-)-NH2

Dann mit NaOH

—> R-SH und Harnstoff + NaX

71
Q

Carbonsäure + Diazomethan

A

Methylierung eines Carboxylats im schwach sauren.

Diazomethan = (-)CH2-N2(+)

Carbonsäure protoniert an CH2, dann greift Carboxylat nucleophil an CH3 an und N2 als Abgangsgruppe (SN2)

72
Q

Ethylenoxid (epoxid)
Mit…

...Säure (bspw kat. H2SO4)
...Base (bspw kat KOH)
...NH3 (äqu.; 0.5; 0.33 äqu)
...MeOH, kat H2SO4
... H2O kat H2SO4
...unterschuss H2O, kat H2SO4
A

Mit Säure wird H2O+ als gute Abgangsgruppe gebildet weshalb dann intramolekular zu -> Dioxan reagiert. Diethylenglycol als ZS.

Mit Base entsteht Polyethylenglykol. Diethylenglycol auch hier als ZS.

Mit NH3 entweder einmal mit nucleophilem Angriff zur Ringöffnung oder ggf 2 bzw. dreifach -> N(CH2-CH2-OH)3

Mit MeOH Methylenglycol

Mit Wasser normal, Ethylenglycol
Im Unterschuss Diethylenglycol.

73
Q

Cyclopropansynthese?

A

Über DB + Carben

74
Q

Ipso/Substitution an Ar-Br

A

Mit Mg, E+

Oder n-BuLi; E+

75
Q

Desulfonieren an Aromat?

A

Mit halbkonz H2SO4

Kann nicht mehr sulfonieren. Geht nur Rückreaktion vonstatten

76
Q

Reagenzien um aus DB (Dichlor-)Cyclopropan zu machen?

A

HCCl3, NaOH,

Kat. BnNEt3(+)Cl(-) [Phasentransferkatalysator]

77
Q

Methylieren von Carbonsäuren mit Diazomethan

A

CH2-N2.
CH2 Teil wird protoniert, Carboxylat entsteht, dieses greift rückseitig an, N2 geht ab und CH3 ist nun an Carboxylat Gruppe -> Methylester.

78
Q

Ar-SE mit Metallaromaten

A

In der Regel ortho-Stellung dirigierend!

Hilft bei Einführen von schwachen Elektrophilen.

79
Q

Bromhydrinbildung, Reagenzien?

A

NBS in wässrig. T-BuOH oder DMSO und H2O

Durch NBS greift Br an DB an (wenig) und durch H2O mit nun Negativ geladenem N im NBS kann OH(-) und Succinid entstehen,
OH greift dann Bromoniumion an.

—> Ein Bromhydrin

80
Q

Darstellung von Dichlorcarben

A

Chloroform + NaOH

—> Cl2C

81
Q

Bisphenol A Darstellung

A

Phenol + Aceton und H2SO4

Dann + Phenol

SN1

82
Q

Halogenid defunktionalisieren

A

Mit Rad. Subst.

Bu3Sn-H
Oder
(Me3Si)Si-H
Und AIBN oder DBP (Dibenzoylperoxid)

83
Q

Alkohol defunktionalisieren

A

Barton-McCombie

Rad. Subst.

NaH, CS2, MeI —> Xanthogenat

Dann mit Bu3SnH und AIBN

84
Q

Burgess-Reagenz

A

Et3N-SO2-NH-CO2Me

syn-Eliminierung. vom Alkohol (sek oder tert.) zum Olefin.

  • Alkohol deprot.
  • O(-) greift dann S an. NEt3 geht ab.
  • NEt3 deprotoniert dann NH
  • Dieses N(-) schnappt sich dann H neben OH Gruppe und es entsteht DB, Reagent geht ab.

auch andere Reaktionen möglich:

  • Formamid —> Isonitril
  • prim. Amine und Oxime — Nitril
  • Nitroalkan —> Nitriloxid
  • prim. Alkohol —> Carbamat, mit H(+) dann zu prim. Amin
85
Q

Vom Alkohol zum Olefin

A

Mit Burgess-Reagenz.

Eintopfreaktion

86
Q

DB stereoselektiv zu Epoxid?

A

z.B. mit m-CPBA (stereospezifisch cis, Spiro-ÜZ)

auch machbar:
Über Halogenhydrin (bspw mit Cl-NH-SO2Tol in Aceton u. H2O)
. Zunächst Onium-Ion dann mit (-)OH angegriffen.

Dann mit NaOH oder NaH intramolekular SN2 stereoselektiv zu Epoxid cyclisiert.
(Nämlich die Seite der OH Gruppe ergibt Seite des Epoxids, da diese als Nu angreift).

87
Q

Darstellung eines Halogenhydrins

A

Halohydrine sind eine Substanzklasse organischer Verbindungen, die als funktionelle Gruppe an ein Kohlenstoff-Atom ein Halogen als Substituenten und an einem benachbarten Kohlenstoff-Atom eine Hydroxygruppe tragen.

Sie werden in der Regel aus Olefinen durch Halogenierung in Anwesenheit von Wasser hergestellt. Als Halogenquelle dient hier häufig N-Bromsuccinimid (NBS) oder N-Chlorsuccinimid (NCS). Ein weiteres Verfahren ist die Umsetzung von Epoxiden mit Halogenwasserstoff-Säuren.

In Anwesenheit einer Base entsteht das Halohydrin nur als Zwischenstufe und es findet eine intramolekulare Cyclisierung zum Epoxid statt. Dies ist die Umkehrung der Reaktion zur Darstellung von Halohydrinen aus Epoxiden mit Halogenwasserstoffsäuren.

Epoxidierungen in biologischen Systemen können durch Halohydrindehalogenasen katalysiert werden.

88
Q

Darstellung von Ethylenoxid

A

Das einfachste und technisch interessanteste Epoxid ist Ethylenoxid (Ethenoxid). Es wird durch Oxidation von Ethen an einem Silber­katalysator hergestellt (Heterogene Katalyse).

89
Q

EInsatz von DIBAL?

A

Die leichter zugängliche CpO-Gruppe eines Diketons kann man umgekehrt mit Lewis-
Säuren komplexieren, die aufgrund einer beträchtlichen eigenen Größe empfindlich
auf sterische Effekte reagieren, die die Substituenten an den beiden CpO-Gruppen
ausüben. Ein geeignetes Reagenz für eine solche selektive Komplexierung ist das
Aluminoxan A (Abb. 10.7, rechts). Nachdem die Komplexierung erfolgt ist, setzt man
als Reduktionsmittel DIBAL zu.
Dieses Reagenz besitzt wegen des elektronendefizienten Aluminiums im Gegensatz zu NaBH4 auch eine gewisse Elektrophilie. Deswegen
greift es bevorzugt die nicht mit dem Metall komplexierte CpO-Doppelbindung
an, denn nur dort bietet sich dem Aluminium das freie Elektronenpaar des O-Atoms als
nucleophiler Angriffspunkt an. Resultat: DIBAL reagiert letztlich mit der stärker gehinderten
ketonischen CpO-Doppelbindung.

90
Q

Erfolgsrezept für erfolgreiche (stereoselektive?) gekreuzte Aldolkondensationen

A
  • nur ein Partner ist in der Lage zu enolisieren
  • der enolisierbare Partner ist elektrophiler als der andere Partner

Bsp:

Acetophenon + 4-Nitrobenzaldehyd

Benzaldehyd nicht enolisierbar und durch die Nitrogruppe elektrophilere Carbonylgruppe

91
Q

Reaktivität verschiedener Carbonylverbindungen

(Alle nicht enolisierbar)

  • Formaldehyd
  • mit CF3 oder CCl3 Substituent
  • alkyl-Substuenten
  • alkenyl
  • Aryl
  • NR2
  • OR (bspw Lacton)
A

Oben stark

Unten schwach

92
Q

Epoxidierung einer DB in Anwesenheit einer ketonischen C=O DB?

A

Mit Persäuren die Gefahr der Baeyer-Villinger-Oxidation (Keton zu Lacton)

Daher:
Epoxidierung mit Imidopersäure.
- in situ gebildet aus H2O2 und bspw. Benzonitril

Oder bei einem Enon auch möglich mit alkalischem (NaOH) H2O2, welches zunächst über 1,4-Addition verläuft

93
Q

Alpha-Halogenierung neben einer Carbonylgruppe - am weniger substituierten C!

A

Normal einfach säurekatalysiert (auch Lewis-S) mit Hal2.
Um selektiv zu Halogenieren Umweg über LDA und Silylenolether.

Keton + LDA (spaltet wenger subst.H ab) –> Lithiumenolat
+ Me3SiCl –> Silylnolether
+ Br2 –> Alpha-Bromiert an weniger subst. C

94
Q

Anziehung von Elektrophilen und Nucleophilen von 2 Faktoren abhängig

A

Clayden, S.561
1. elektrostatische Anziehung von Ladungen

  1. Orbtalüberlapung zwischen HOMO des NU und dem LUMO des E+.

Erfolgreiche Reaktionen i.d.R. eine WW von beiden Faktoren, manchmal dominiert aber die eine oder andere.

Harte Nu neigen dazu durch 1. bestimmen zu lassen.
Weiche Nu, größere Atome, werden vorwiegend durch Orbitalüberlappung beeinflusst.

95
Q

Überführung von Alkohol zu Alkylchlorid

A

durch EInwirkung von Thionylchlorid (SOCl_2)

Vorteile: niedriger Preis + nur Gase als stöch. Nebenprodukte, Erleichtert Aufarbeitung

96
Q

SOCl_2 vs. SO_2Cl_2

A

Thionylchlorid (SOCl_2)
- zur Synthese von Alkylchlorid aus Alkohol über SNi-Mechanismus

Sulfurylchlorid (SO_2Cl_2)

  • in Gegenwart eines Radikalstarters zur radikalischen Chlorierung von Alkanen und Cycloalkanen
  • Darstellung arom. Sulfonsäurechloride über Ar-SE
97
Q

Darstellungsmöglichkeiten für Aldehyde/Ketone

A

Aldehyde:

  • Säurechlorid + Red-mittel
  • Ester + DIBAL (damit meine Überhydrierung)
  • Weinrebamid + Red-Mittel
  • Carbonsäure + Metallorganyl (RLi oder Grignard möglich)
  • endständiges Alkin über Hydroborierung/Oxidation
  • Hydroformylierung: Alken + H2 + CO (zusammen als Synthese-Gas bekannt) mit Rh-Kat.
  • Oxidation von prim. Alk. (Collins, PCC, etc), wasserfrei
  • > besser: Swern-Oxidation mit DMSO, Oxalylchlorid, Et3N

Keton:

  • Säurechlorid + Cu-Organyl
  • Weinrebamid + Grignard o. Li-Org. (mit Säure aufarb.)
  • Carbonsäure + Metallorganyl (nur 2 RLi o. Trifluorac)
  • Oxidation von sek. Alk. (Jones, Collins, PCC, etc)
  • Swern-Ox.
  • Hydroborierung/Ox. von Alkin
98
Q

Von Aromat zu Thiol?

A

Über Arylkation (welches durch Diazotierung + T gewonnen wird)
und Zugabe eines Xanthogenats bzw. K(+)(-)S-S-R

—> wird dann zu einem S-Arylxanthogenat.

99
Q

Umwandlung primäres Carbonsäureamid zu Nitril

A

Mit P_4O_10

Oder Trifluoracetanhydrid, Thionylchlorid bzw Trichloracetylchlorid/NEt3

100
Q

PPh3 - Triphenylphosphin

Anwendung in versch. Bereichen

A

zur Darstellung von Yliden (f. die Wittig-Reaktion)

Triphenylphosphan dient zur Herstellung des Wittig-Reagenzes, das großtechnisch für die Synthese von Vitamin A (Retinol) und Olefinen benötigt wird. Eine andere wichtige großtechnische Aufbaureaktion ist die moderne Variante der Hydroformylierung (auch: Oxosynthese), bei der ein Rhodiumkomplex des Triphenylphosphans eingesetzt wird, hierbei reagieren Alkene mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff zu wertvollen Aldehyden. Diese werden meist zu wichtigen Alkoholen weiterverarbeitet. Im Labormaßstab wird Triphenylphosphan zur Darstellung von Estern, Ethern, Amiden und Thioethern bei der Mitsunobu-Reaktion eingesetzt. Außerdem wird Triphenylphosphan im Labor als Bestandteil der Staudinger-Reaktion genutzt, bei der primäre Amine aus Aziden synthetisiert werden. Weiterhin spielt Triphenylphosphan als Ligand des Palladiumkatalysators eine Rolle, beispielsweise bei der Heck-Reaktion oder der Sonogashira-Kupplung (wie (PPh3)2PdCl2 oder (PPh3)Pd). Zuweilen wird dort auch das Arsenanalogon Triphenylarsin verwendet.

Triphenylphosphan kann als Hilfstoff für Gerberei-Verfahren zur Entfernung von Hornsubstanzen aus Tierhäuten verwendet werden.[8]

101
Q

Enolisierbare und nicht enolisierbare Carbonyle

A

Nicht enolisierbar: keine alpha H z. B. Formaldehyd, Benzaldehyd

102
Q

wichtige 1,3-Dipole

A
  • Diazoalkan
  • Nitriloxid
  • Azid
  • Ozon
  • Carbonyloxid
103
Q

Darstellung von Nitriloxiden?

A

Synthese aus Aldehyden

  • Aldehyd + Hydroxylamin (H2N-OH) zu Oxim
  • dann entweder Cl2 oder Et3N hinzu
    1. ) bei Cl2 entsteht RClC=N-OH
    2. ) bei Et3N entsteht R-CN(+)-O(-)

Synthese aus Nitroalkanen

  • RCH2-NO2 + Ph-N=C=O
  • O(-) greift an C an, C=O klappt um
  • -> es entsteht R-CN(+)-O(-) und Ph-NH2 und CO2
104
Q

Wann/warum setzt man Weinrebamide ein?

Fkt Gruppe und Darstellung?

A

Oft eingesetzt bei Grignard-Rkt zur Darstellung von Ketonen oder Aldehyden.

Problem bei Grignard mit Carbonsäurederivaten ist oft die Überalkylierung zu einem tert. Alkohol.

Mit Weinrebamiden wird die elektrophile Reaktivität abgeschwächt.
Weinreb-Amide sind N,O-Dimethylhydroxylamide einer Carbonsäure.

Weinreb-Amide werden normalerweise durch Amidierung von Carbonsäuren beispielsweise über ihre Carbonsäurehalogenide hergestellt.
Auch die Aminolyse von Carbonsäureestern mit metalliertem N,O-Dimethylhydroxylamin ist eine Möglichkeit Weinreb-Amide herzustellen.

Die Umsetzung von Carbonsäure-Derivaten wie Estern und Säurechloriden mit metallorganischen Nucleophilen wie z. B. Grignard-Verbindungen führt in der Regel nicht zu den Ketonen, weil hier die Abgangsgruppe gut ist und das Keton schon während der Reaktion entsteht und dieses dann mit einem weiteren Nucleophil zu den entsprechenden Alkoholen weiter reagieren kann. Bei Weinreb-Amiden ist die Abgangsgruppe verhältnismäßig schlecht und das Keton wird erst bei Aufarbeitung mit verdünnter, wässriger Säure freigesetzt. Während der Reaktion bleibt das Weinreb-Amid auf der Stufe des stabilen tetraedrischen Chelates stehen, welcher die Addition von mehr als einem Äquivalent der metallorganischen Verbindung verhindert. Bei dem Chelat-Komplex handelt es sich um ein Halbaminal.

105
Q

Orthoester Funktion?

A

Einsatz zur direkten Ketalisierung.

Da das Problem bei der Acetalbildung ist, dass vorhandenes Wasser das Acetal wieder hydrolisiert und die Wasser-Entfernung aber entropisch ungültig ist (Aldehyd + 2 Alk –> Acetal + Wasser)

Die Lösung daher zumindest bei Ketonen:
Keton + Orthoester –> Ketal + Carbonsäureester

Bei Aldehyden kann mit Überschuss eines der Reagenzien, Einsatz von trockenem HCl-Gas oder durch Wasserentfernung mit Molekularsieb gearbeitet werden.

Orthoester: mit der allgemeinen Formel R–C(OR’)3.
Sind dreifache Ester der in freier Form nicht existenten Orthocarbonsäuren [R–C(OH)3], den Additionsprodukten von Wasser an Carbonsäuren (Hydrate). Orthocarbonsäuren folgen der Erlenmeyer-Regel; die Gleichgewichte der Addition von Wasser liegen deutlich auf der Seite der Carbonsäuren.

106
Q

Bei einer Alpha,Beta-ungestättigten Carbonylverbindung

wann greift das Nu an DB und wann an der Carbonylgruppe an?

A

BSP:
konj. Carbonyl mit NaCN, HCN
bei 5-10°C reagiert über klassische Addition (kin. Produkt, bei tiefen T, damit nur schnellste Rkt stattfindet)
aber bei 80°C über konjugierte Addition an DB! (TD Produkt)

Allgemein abhängig von…
…Reaktionsbedingungen (kin. oder TD Produkt)
…Art der ungesättigten Carbonylverbindung (o je reaktiver die Carbonylgruppe, desto eher die direkte Addition bevorzugt)
…Art des Nukleophils (hart/weich)

107
Q

Warum sind Dithane (S,S-Acetale) präparativ nützlich?

A

Die Darstellung verläuft praktisch analog (obwohl man meist ne Lewis-Säure als Kat braucht, statt Brönsted-Säure).

Dithiane sind um einiges stabiler als Acetale, und man muss soezielle Reagenzen verwenden, um ihre Hydrolyse zu unterstützen und die verborgenen Carbonylgruppen freizulegen.
Mit HgCl2 und H2O wieder zu normaler Carbonylgruppe.
Schwefel ist weniger basisch als O, sodass die protonierte Spezies bei gegebenem pH-Wert in geringer Konzentration vorliegt, und die freien 3p-Elektronenpaare von Schwefel sind weniger in der Lage, stabile Pi-Bindungen mit C einzugehen als die freien 2p-Orbitale von Sauestoff. Die Lösung ist daher ein besseres Eletrophil anzubieten als ein Proton –> Hg

Man kann die Reaktivität des Carbonyl-C’s umpolen, d.h. aus Delta-Positiv wird Delta-Negativ. Mit n-BuLi wird Alpha-H de protoniert und Li koordiniert dran. Reagiert dann mit einem Elektrophil.

108
Q

Von Carbonsäure zu Nitril?

A

.

109
Q

Selektiv die Carbonsäuregruppe zum Alkohol reduzieren in Gegenwart einer Ester-Gruppe..?
Und umgekehrt?

A

Selektiv Carbonsäure mit Boran (BH3)

Selektiv Ester mit LiAlH4

S. 587 Clayden

110
Q

Herstellung von amiden aus carbonsäuren

A

–> keine gute Methode!
Aber möglich
Problem: carbonsaure reagiert mit Amin zu carboxylat und Ammonium, denn amine selbst sind basisch und entfernen das acide Proton von der Säure
Sobald carboxylat vorliegt, sind Substitutionen nicht mehr möglich, denn kein Nucleophil wird carboxylat angreifen
Unter neutralen Bedingungen sind Alkohole nicht reaktiv genug, unter säurekatalyse entstehen Ester aus Alkoholen und carbonsäuren

Wie jetzt doch möglich?
Durch erhitzen - - > ammonium salz muss so stark erhitzt werden, dass es dehydratisiert

111
Q

Herstellung von ketonen aus estern : Problem

A

Ester + grignard reagenz = Alkohol und kein keton!
Grignard greift Ester an - - > es entsteht ein keton
Das zweite grignard Molekül hat jetzt die Wahl entweder Ester oder keton angreifen : ketone sind elektrophiler als Ester - - > grignard reagiert also mit Ester - - > es entsteht ein stabiles alkoholat und nach saurer Aufarbeitung ein tertiärer Alkohol
Problem: ketoprodukt ist reaktiver als die ausgangsverbindung

112
Q

Herstellung von ketonen aus estern: Lösung

A

Um das Problem zu umgehen braucht man einen reaktivieren ausgangsstoff oder ein weniger reaktives Produkt.

Reaktive ausgangsverbindung wäre ein säurechlorid - - > z. B. Mit kuoferorganischen Reagenzien, diese sind zu reaktionsträge, um an das ketoprodukt zu addieren, aber reagieren mit dem säurechlorid

Weniger Reaktive Produkte :
Bessere Lösung - - > mit dem richtigen ausgangsstoff wird die TZW so stabil, dass sie während der Reaktion nicht zu einem keton weiter reagiert - - > bleibt ggü Nucleophilen unreaktiv. Keton entsteht erst, wenn Reaktion zum Schluss mit Säure unterbrochen wird.
Schlechtes elektrophil einsetzen (lithiumcarboxylat) - - > ein ausreichend starkes Nucleophil (organolithiumverbindung) kann an elektrophil addieren
Weinreb amide (R(C=O)N(Me)(OMe)) N-Methoxy-N-methylamid
Stabile TZW, da diese durch chelatisierung des Mg mit den zwei O stabilisiert wird

Oder:
Nitril anstelle eines esters - - > zwischenstufe ist das anion eines imins (ist nicht elektrophil) - - > wird dann protoniert und hydrolysiert zum keton

113
Q

Cracking

A

Gewinnung von monomeren aus dimeren oder polymeren

Z. B. Cyclopentadieendimer hohe Temperatur wird zu 2 cyclopentadien

114
Q

Herstellung primärer Amine

A

SN2 mit alkylhalogenid und Ammoniak - - > ABER: die alkylierungsschritte wiederholen sich, es entstehen sekundäre und tertiäre Amine und das hört erst auf, wenn das nicht nucleophile tetraalkylammoniumion R4N+ gebildet wird - - > Problem ist, dass die zusätzlichen alkylgruppen mehr und mehr elektronendichte zum N verschieben, sodass jedes Produkt reaktiver ist als das vorherige.

Lösung : Ammoniak durch azid (N3-) zu ersetzen - - > reagiert nur einmal mit alkylhalogeniden, weil das Produkt, ein alkylazid, nicht mehr nucleophil ist. Wird dann zu einem primären Amin mit LiAlH4 oder H2/PD reduziert

115
Q

Umwandlung von Alken in ein Dien? Über welche zwischenstufe?

A

Addition von Br2 an Alken - - > dibromid

Mit KOtBu E2 Eliminierung 2x - - > Dien

116
Q

Herstellung von Epoxiden

A

Mit Peroxysäuren (meiste mCPBA)
Haben ein zusätzliches Sauerstoffatom zwischen Carbonylgruppe und dem aciden H - es ist ein Ester von H2O2 - - > sind eher weniger acide als carbonsäuren, denn ihre korrespondierende base ist nicht mehr durch delokalisierung in die Carbonylgruppe stabilisiert. An dem zweiten O von OOH sind sie elektrophil, der Angriff eines Nucleophils verdrängt carboxylat als LG. Das LUMO der peroxycarbonsäure ist das sigma* der schwachen O-O Bindung.

Das Alken greift nucleophil das LUMO der O-O Bindung an - - > es entsteht das epoxid
Mechanismus analog zur Bildung des bromoniumion

117
Q

Epoxid Synthese ohne peroxysäuren

A

Alken greift Nucleophil Br2 an - - > bromoniumion entsteht.
Wird von Wasser angegriffen (da als LM verwendet und Konz dementsprechend hoch, wahrscheinlich das Wasser als nucleophil reagiert)
Wasser greift am höher substituierten C an es entsteht ein bromhydrin
OH- kann OH deprotonieren
O- greift C mit Br an - - > Br- fliegt raus und es bildet sich ein epoxid

118
Q

Was für ein pKa muss die Base haben um bei einem Aldehyd/Keton ein Enolat zu bilden?

A
  • eine starke Base (bei der die konjugierten Säure ein höheres pKa als die Carbonylgruppe hat) deprotoniert komplett, dann erst gibt man Elektrophil hinzu
  • schwache Base, kann in Anwesenheit des Elektrophils verwendet werden. Die konjugierte Säure ist schwächer als die der Carbonylgruppe. Diese ist generell bevorzugt, aber da muss drauf geachtet werden, dass die Carbonylverbindung nicht anderweitig mit der Base reagiert.
119
Q

Wann entsteht ein Acyliumion?

A

bspw. bei der Friedel-Krafts-Acylierung.
Carbonsäurechlorid, Lewis-Säure (AlCl3)

–> R-CO(+) - Dreifachgebunden!

120
Q

Alkenspaltung: Periodatspaltung und Ozonolyse

A

Zur Herstellung von aldehyden

Alken + OsO4 - - > diol
Diol + NaIO4 - - > periodatester
Anfänglich C=C Bindung wurde zur C-C und diese wird jetzt gespalten - - > 2 Moleküle aldehyd

Mit Ozon funktionieren diese beiden ox Schritte in einem Schritt
Ozon addiert sich in cyclischen Mechanismus an Alken - - > 5 ring mit 3 O Atomen - - > sehr instabil und zerfällt, dabei werden eine schwache O-O und eine C-C gespalten. Es bilden sich zwei starke C=O Bindungen. Die in einem noch vorhandene C=O-O Bindung (carbonyloxid) wird mit milden Red Mittel (Me2S) zu C=O.
Mit weiterer Behandlung mit ox Mitteln (H2O2) bilden sich carbonsäuren.
Mit stärkeren Red Mitteln (NaBH4) bilden sich Alkohole.

Fun fact: besonders nützlich ist die ozonolyse von cyclohexen: es entstehen 1,6 dicarbonylverbindungen (sind schwierig herzustellen) z. B. Hexan-1,6-disäure (Adipinsäure) für die Herstellung von nylon

121
Q

Oxymercurierung von alkinen

A

Produkt : Keton!

Über mercurinium ion entsteht zunächst das enol
C wird protoniert, dann das O deprotoniert. C=O Bindungen sind stärker als C=C Bindungen. - - > keton. Aber ist noch Hg dran: jedes schwache Nucleophil kann Hg in Gegenwart von Säure entfernen
Herstellung von methylketonen

122
Q

Möglichkeit neben einer Carbonylgruppe eine weitere Carbonylgruppe einzuführen

A

Nitrosierung von Enolen

Aus NaNO2 und HCl bildet sich Nitrosoniumion NO+ (isoelektronisch zu CO)
Aus cyclohexanon in Gegenwart von HCl wird das Enol - - > elektrophiler Angriff des N am Enol - - > entsteht Nitrosoverbindung (instabil) - - > kann tautomerisieren - - > aus Nitrosoketon (analog der enolisierung nur mit N) N=O ein Oxim.
Die OH Gruppe des Oxim kann mit der Carbonylgruppe des ketons eine intramolekulare H Brücke bilden. Durch hydrolyse des oxims entsteht das zweite keton

123
Q

Carbonyle können im sauren und basischen über ihr Enol bzw Enolat reagieren.
Unter welchen Bed. sollte man Halogenieren und warum?

A

Halogenierungen sollte in saurer Lösung durchgeführt werden. Versuche in basischer Lösung führen zu Mehrfachsubstitutionen und sogar zur Spaltung einer C-C-Einfachbindung (s. Iodoform Darstellung bei der Carbonsäure und CHI3 entstehen).

Warum hält es in sauren Lösungen bei einfacher Halogenierung an?
- nur wenn stöch. zugegeben. Anders als beim basischen (wo bromierte Carbonyl-vdg Acider als Enolat) sind die ZS mit positiven Ladungen, werden daher in Gegenwart von Halogen destabilisiert.
Das Bromketon ist weniger basisch als Aceton, also ist weniger von der reaktiven protonierten Form vorhanden.

124
Q

Enolat-Chemie:
Welches LM sollte man verwenden, wenn man mithilfe eines Methyl-Halogenids am C alkylieren will? Und welches, wenn die Alkylierung am O erfolgen soll?

A

Polar apotische LM (wie HMPA, DMF)
–> fördern die O-Alkylierung. Denn die Enolat Anionen werden voneinander getrennt und vom Gegenion getrennt (was die CO-Bdg polarer macht und die Ladung am O stärker)

Unpolare LM (wie THF, DME)
--> begünstigen die C-Alkylierung
125
Q

Warum bildet sich mit LDA das kinetische Enolat?

A

In ÜZ koordiniert das Li mit dem O während das N mit dem benachbarten H koordiniert. 6-Ring ÜZ.
Wegen der iPr-Gruppe am LDA wird dabei das sterisch weniger gehinderte H besser koordinieren, also wird das Produkt gebildet bei dem dasjenige auch abgeht.

126
Q

Gilman Cuprat + konj. Carbonyl

A

Me2CuLi

  • zur Darstellung eines Enolats.
    Cuprate reagieren über 1,4-Addition bei konjugierten Carbonylen, daher wird an der benachbarten DB methyliert, wodurch das Enolat (mit Gegenion MeCuLi+) entsteht.

Will man dann ein kupferfreies Enolat, kann man über Silylenolether gehen (+ Me3SiCl) und dann mit MeLi zum Li-Enolat.

127
Q

Mit welchen Arten von C-Elektrophilen können Enolate reagieren?

A
  • mit R-X über SN2 (sofern R= Me, Cprim, Allyl, Benzyl)
  • Addition an eine Carbonylgruppe d.h. Aldolreaktion
  • als Substitution an Carboxyl-C (sofern gute Abgangsgruppe(LG)) und als Ester
  • Addition an eine mit EWG konjugierte DB = konjugierte Addition
128
Q

Oxidation und Spaltung von Alkenen

  1. ) Ozonolyse
  2. ) ?
  • zur Darstellung eines Carbonyls + Carbonsäure
  • zur D. zweier Alkohole
  • zur D. zweier Carbonyle
A
  • nach Ozonolyse (O3) Zugabe von H2O2 liefert Carbonyl und CS
  • Zugabe von NaBH4 o. LiAlH4
  • Zugabe von SMe2 oder PPh3 oder Zn/AcOH
129
Q

Trans und cis epoxid herstellen aus einem cis alken

A

Mit m-CPBA erhält man das cis epoxid. Diese epoxidierung ist stereospezifisch, da Reaktion in einem Schritt abläuft.

Mit H2O2 erhält man das trans epoxid. Ist eine zweischritt Reaktion. In der anionischen zwischenstufe ist freie Drehung möglich und unabhängig von der ausgangsgeometrie des alkens wird das stabilere trans epoxid gebildet.
E1cb Eliminierung von OH-

Zudem: elektrophile epoxidierungsmittel wie m-CPBA wirken bei nucleophilen alkenen.
Bei alpha, beta ungesättigten carbonylverbindungen und anderen elektronenarmen alkenen wird hydroperoxid eingesetzt (nucleophiles epoxidierungsmittel)

130
Q

Reduktion von estern zu aldehyden

A

Ester + LiAlH4 - - > Alkohol - - > + Cr(VI) - - > aldehyd

In einer stufe:
Mit DIBAL-H (liegt als brückendimer vor)
Über TZW zerfällt nach wässriger Aufarbeitung zum aldehyd

131
Q

Darstellung von Benzaldehyd?

A

Rad. Halogenierung von Toluol –> Benzalchlorid

Umsetzung mit H2O –> Benzaldehyd und HX

132
Q

Synthese von ketonen

A

Acetessigestersynthese
Aus beta-keto estern werden ketone erhalten
Acetacetatderivaten - - > basische hydrolyse des esters - - > carboxylat - - > protonierung im sauren - - > 6-gliedriger cyclischer ÜZ - - > decarboxylierung - - > enolform des ketons - - > tautomerisiert zum keton

Ein einfacher Weg um ketone herzustellen. Es ist einfacher zwischen beiden Carbonylgruppen zu alkylieren. Die Elektronen ziehenden Gruppen stabilisieren das anion. Danach kann man die eine Carbonylgruppe abspalten. Möglich da carbonsäuren mit einer beta Carbonylgruppe bei erwärmen decarboxylieren

133
Q

Synthese von carbonsäuren

A

Malonestersynthese
Beide Ester Gruppen werden im basischen hydrolysiert - - > carboxylat - - > protonierung im sauren - - > decarboxylierung von einer carboxylat Gruppe - - > enolform der carbonsäure - - > carbonsäure

134
Q

Starke sterisch gehinderte Base (gehinderter als LDA) zur Li-Enolat-Bildung?

A

LiHMDS

Lithium-Hexamethyldisilazid?

135
Q

Wie erklärt sich die Diastereoselektivität bei der Aldolreaktion?
Wie lautet da die allgemeine Regel?

A

Trans-Enolat ergibt anti-Aldol
Cis-Enolat ergibt syn-Aldol

Verläuft so wegen dem Ringartigen ÜZ (sesselförmig)

Li-Enolate bevorzugt cis –> syn

Sperrige Bor-Vdg liefert Trans –> anti Aldol
(Bspw. (c-Hex)2BCl und Base)

Mit kleinen Resten am Bor (oder auch 9-BBN, da großer Rest ‘versteckt’) cis-selektiv

Chemistry - OC (13 decks)

Brainscape helps you reach your goals faster, through stronger study habits.
© 2024 Bold Learning Solutions. Terms and Conditions