Demo Kolloq Flashcards
Übersicht Versuchsgruppen
V2 Alkohole, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Ester
V3 Fette, Seifen und Waschmittel
V4 Kohlenhydrate
V5 Kunststoffe
V6 Textilfärberei und Farbstoffsynthesen
V7 Farbstoffe aus Blüten und Früchten
V8 Kinetik: Keto-Enol-Tautomerie, Blue-Bottle
V9 Farbstoffe der Triphenylmethanklasse
V10 U-Einheit: Reduktive Spaltung von Azofarbstoffen - eine bärchenstarke Reduktion
V11 Cyclodextrine und Silicone
V12 U-Einheit: Rund um die Chemie des Weines
Übersicht der Versuche zum Thema
Kunststoffe
V1 Phenoplaste, Kondensationsharze (erste vollsynthetische Kunststoffe)
V2 Thermoplatische Kunststoffe (PP & PS)
V3 Polymerisation : Darstellung Plexiglas (aus Methacrylsäuremethylester)
V4 Polyaddition : Darstellung von Polyurethan-Schaum
V5 Grenzphasenkondensation : Darstellung von Nylon (aus Sebacinsäurechlorid und Hexamethyldiamin)
V6 Polymerisation ungesättigter Polyester (Vernetzung durch Styrol) Mischkondensate…
V7 Polypyrrol (el. leitend)
V8 Siliconkautschuk
Phenoplaste, allgemein
Auch Bekalit genannt. Klassische Kondensationsharze aus Phenol und Formaldehyd/Aldehyden. Die ersten vollsynthetischen Kunststoffe.
Sie sind duroplastische Kunststoffe, die auf Basis von Phenolharzen durch Aushärtung hergestellt werden.
Phenoplaste sind wegen ihrer Temperaturbeständigkeit, Oberflächenhärte und dem günstigen Preis auch heute die wichtigsten Duroplaste[1] und werden unter anderem zur Herstellung von Bremsbelägen verwendet.
V1 Darstellung von Phenoplasten/Bakelit
Synthese von Phenolen mit Aldehyden.
(Statt Phenol auch 3-Cresol, 3,5-Xylenol oder Resorcin)
- elektrophile Substitution von Phenol
- säurekatalysiert Vorprodukte gebildet, die abhängig von der eingesetzten Formaldehydmenge ein bis drei Hydroxymethylgruppen (–CH2–OH) tragen
- durch Zugabe v. Salzsäure oder Oxalsäure
- Subst. nur in o- oder p-Stellung
- -> o- bzw. p-Hydroxymethylphenol
- Bei Überschuss an Formaldehyd und unter bas. Bed. –> Verbindungen mit bis zu 3 Hydroxymethylgruppen
Durch katalysierte Polykondensation dieser Phenol-Derivate bilden sich die Harze. Je nach gewünschtem Ergebnis werden die Vorkondensate dann mit sauren oder basischen Kondensationsmitteln versetzt.
Novolake: In saurer Umgebung d. Kondensation
–> über Methylengruppe (–CH2–) verknüpfte Oligomere, die sogenannten Novolake. Formaldehyd und Phenole werden im Verhältnis 4:5 oder weniger Formaldehyd umgesetzt:
Novolake sind halbflüssig oder noch schmelzbar. Lagerstabil, also nicht selbsthärtend. Zusammen mit Formaldehydspendern wie Hexamethylentetramin härten Novolake bei Temperaturen oberhalb von 120 °C zu unschmelzbaren, duroplastischen Massen aus.
Resole: Mit basischen Kondensationsmitteln –> schmelzbare und in vielen Lösemitteln lösliche Harze, die Resole. Durch die meist eingesetzten größeren Formaldehydmengen (bis 2,5:1) werden neben Methylengruppen auch Ethergruppen gebildet.
R. neigen zur Selbsthärtung d. weitere Kondensation und bilden die Zwischenstufe Resitol. Werden die Vorkondensate erhitzt, erhält man unter weiterer Abspaltung von Wasser vernetzte Polymere, die unschmelzbare und unlösliche Endstufe, das Resit.
Nach einer Aushärtung eines Harzes bilden sich engmaschig vernetzte Polymere, da die Phenolgruppen mit bis zu drei Methylengruppen untereinander verbunden sind.
Thermoplaste, Bsp.
Bspw. Polypropen (PP) und Polystyrol (PS)
Polyaddition
Verschiedenartig aufgebaute polyfunktionelle Moleküle durch Wanderung von H-Atomen zu Polymere verknüpft.
(Entdeckung der Polyurethane durch Otto Bayer 1937)
V4 Polyurethane, Darstellung
Bevorzugt durch Polyaddition von Di- oder Polyolen (Desmophen) an Di- oder Polyisocyanate (Desmodur)
exotherme Rkt der Hydroxyl-Gruppen mit Isocyanat-Gruppen (-N=C=O)
Urethan-Gruppe: R-O-(C=O)-HN-R
Bauschaum: (Anwesenheit von H2O wichtig)
Isocyanat + H2O
–> (instabile Carbamidsäure) R-NH-COOH
–> R-NH2 + CO2
Amine reagieren weiter mit Isocyanatgruppen --> R-NH-C(=O)-NH-R Und mehrfach vernetzt --> R-N(CO-NR-R)-C(=O)-NH-R Etc
V5 Grenzphasenkondensation
“Nylon-Seil-Trick”
Sebacinsäurechlorid (Decandisäurechlorid) + Hexamethylendiamin (1,6-Diaminohexan)
im basischen. Säurechlorid in unpolarem LM auf Wasser mit Diamin.
–> Nylon-6,10 (Polyamid)
Polyester, Darstellung
PE = Polymere mit Esterfunktionen R-(C=O)-O-R in der Hauptkette.
- Polycarbonate (PC)
- thermoplastisches Polyethylenterephthalat (PET)
- ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze)
Ungesättigte Polyester meist Mischkondensate aus gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren (z.b. Maleinsäure) mit zweiwertigen Alkoholen. Durch Härtung zu Duroplasten.
Härtung:
Polyesterharz aus unges. Polyestern, meist in Styrol gelöst. Durch Aktivierung der DB wird dann mit Styrol verknüpft. Aktivierung (und Härtung) mithilfe von Initiatoren
Gießharze
Die Härtung des Gießharzes erfolgt entweder selbständig (kalthärtendes Harz) oder durch Zufuhr von Wärme (warmhärtendes Harz), manchmal auch durch Ultraviolettstrahlung oder Feuchtigkeit.
- Polyesterharz
- Polyurethanharz
- Epoxidharz
- Silikonharz
- Vinylesterharz
- Phenolharz
- Acrylharz (PMMA)
Silikone
Silikone, chemisch genauer Poly(organo)siloxane, ist eine Bezeichnung für eine Gruppe synthetischer Polymere, bei denen Siliciumatome über Sauerstoffatome verknüpft sind.
Silikone bestehen aus einzelnen Siloxaneinheiten. (Me3-Si-O-Si-Me3).
2-Komponenten-Siliconkautschuk: aus Kondensationsreaktion mit Kieselsäureestern (Vernetzer) und Alpha/Omega-Dihydroxypolydimethylsiloxan
….-O-SiR2-OH + R-O-Si(OR)2-OR –> [Sn-Kat]–>
Silikonkautschuk
Silikonkautschuke sind in den gummielastischen Zustand überführbare Massen, welche Poly(organo)siloxane enthalten, die für Vernetzungsreaktionen zugängliche Gruppen aufweisen. Als solche kommen vorwiegend Wasserstoffatome, Hydroxygruppen und Vinylgruppen in Frage, die sich an den Kettenenden befinden, aber auch in die Kette eingebaut sein können. Silikonkautschuke enthalten verstärkende Stoffe und Füllstoffe, deren Art und Menge das mechanische und chemische Verhalten der durch die Vernetzung entstehenden Silikonelastomere deutlich beeinflussen.
Man unterscheidet nach der notwendigen Vernetzungstemperatur zwischen kalt- (RTV) und heißvernetzenden (HTV) Silikonkautschuken (RTV = Raumtemperatur vernetzend, HTV = Hochtemperatur vernetzend).
Alkohole, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Ester
Bestimmung von Ethanol in Wein (Wein in Kaliumchlorat und Saltpetersäure destilliert –> aus iodmetrischen Verbrauch an Kaliumchlorat –> Ethanolmenge)
Fehlingprobe –> Aldehyden (Methanal, Ethanal, Benzaldehyd)
Tollensprobe (Silberspiegelprobe) –> Aldehyden (Methanal, Ethanal, Benzaldehyd)
Ester als Aromastoffe –> Fruchtester –> Reaktion von kurzkettigen Carbonsäure mit niedermolekularen Alkohol
Estergleichgewicht (Ermittlung der Gleichgewichtskonstanten) –> aus MWG berechnen
Bestimmung von Ethanol in Wein
Üben: experimentieren und stöchiometrisches Rechnen
1. Blindwertbestimmung: Kaliumchromat-Lösung mit Saltpetersäure (Farbwechsel: gelb –> orange) und Kaliumiodid-Lösung (rotbraune Lösung) –> mit Thiosulfat-Lösung zu gelbgrün titriert –> Kaliumiodid-Stärke-Lösung zugeben –> blaue Lösung –> mit Thiosulfat-Lösung zu hellblau titriert –> Verbrauch an Thiosulfat (Blindwert)
2. Destillation: Bestimmung des Alkoholgehalts im Destillat, anhand der Dichte des Destillats –> Alkoholgehalt bestimmen
Ethanolmenge in eine saltpetersaure Kaliumchloratlösung (definierte Konzentration) destilliert –> Ethanol wird oxidiert zu Ethansäure –> Alkohldämpfe in Vorlage –> Lösung wird grün
3 C2H5OH + 4 K2CrO4 + 20 HNO3 –> 3 CH3COOH + 4 Cr(NO3)3 + 13 H2O + 8 KNO3
unverbrauchte Kaliumchlorat mit Kaliumiodid umgesetzt –> entsteht Iod
4 K2CrO4 + 12 KI + 32 HNO3 –> 6 I2 + 4 Cr(NO3)3 + 20 KNO3 + 16 H2O
–> Titration mit Natriumthiosulfatlösung (titriert auf gelbgrün)
6 I2 + 12 Na2S2O3 * 5 H2O –> 12 NaI + 6 Na2S4O6 + 60 H2O
–> Menge an Iod bestimmen (über Entfärbung des Iod-Stärke-Komplexes) hellblau –> Verbrauch an Thiosulfat
–> 1 ml verbrauchte Thiosulfat-Lösung entspricht 1 Vol.-%-Alkohol in Wein
Fehlingprobe
- Methanal
- Ethanal
- Benzaldehyd
Fehlingsche Lösung –> tiefblau (Fehling I: hellblau; verdünnte Kupfer(II)-sulfat-Lösung; Fehling II: farblos; alkalische Kaliumnatriumtartrat-Lösung)
- zur Fehling Lösung einige Tropfen des Aldehyds
- Lösung wird erhitzt im Wasserbad (gleichzeitig)
- Methanal und Ethanal färben sich olivgrün –> dann Niederschläge ziegelrot - braun (rotes Kupfer(I)-oxid)
–>Ethanal verschwindet blaue Farbe vollständig –> es kann im alkalischen Milieu zur Bildung von Aldehydharzen (rotbraune Fällung) kommen
2Cu(2+) + Aldehyd + 5 OH(-) –> Cu2O + Carbonsäure (-) + 3 H2O
–> Methanal: blaue überstehende Flüssigkeit bleibt übrig –> da Reduktion des Kupfer(II)-tartratkomplex zum Stillstand kommt (wg. Konkurrenzreaktion) –> NaOH (gelöst in Fehling) löst Cannizzaro Reaktion aus –> Produkte: Methanol + Natriumformiat –> können nicht mehr reduziert werden
bildet sich zusätzlich Kupferspiegel:
Cu(2+) + Aldehyd + 3 OH(-) –> Cu + Carbonsäure (-) + 2 H2O
- Benzaldehyd keine Veränderung –> Cannizzaro Reaktion läuft rasch ab –> keine Reduktion der Teilchen möglich
Tollens-Probe (Silberspiegel)
- Methanal
- Ethanal
- Benzaldehyd
- RG mit ammoniakalkalischer Silbernitrat-Lösung + einige Tropfen Aldehyd –> vorischitig schütteln –> Ansätze im Wasserbad erwärmen
- NH3 zu AgNO3 –> Niederschlag (AgOH + Ag2O)
- mehr NH3: löslicher Silberdiammin-Komplex –> Silberionen im Komplex druch Aldehyd zu Ag reduziert –> Abscheidung von elementaren Silber (färbt Flüssigkeit dunkel –> kolloidale Lösung) oder scheidet sich an Glaswand ab (Silberspiegel)
- Methnal: entsteht kein Formiat, sondern Carbonat –> Warum?
4 [Ag(NH3)2]NO3 + CH2O + 2 H2O –> 4 Ag + 4 NH4NO3 + (NH4)2CO3 + 2 NH3 - Ethanal + Benzaldehyd: nur zur Stufe des Acetats bzw. Benzoats umgesetzt
2 [Ag(NH3)2]NO3 + Aldehyd + H2O –> 2 Ag + 2 NH4NO3 + Acetat/Benzoat (NH4(+) als Gegenion) + NH3
Schule: Ersatz: Glucose + NaOH; Ethanal durch Propanal
Ester als Aromastoffe
Aroma (Geruch + Geschmack)
Aromastoffe –> synthetisch hergestellt
Fruchtester: niedermolekulare Carbonsäure + niedermolekularen Alkohol
Herstellung:
- Reihenfolge beachten: Alkohol + Carbonsäure + Schwefelsäure
- Gemisch erwärmen im Wasserbad –> danach abkühlen
- NaOH zufügen und mit H2O auffüllen
- ölige obere Phase mit Pipette entnehmen, auf Filterpapier –> Geruch überprüfen
Estergleichgewicht –> Ermittlung Gleichgewichtskonstante
Ethansäure + Ethanol –> Ethylethanoat (Essigsäureethylester) + H2O
stellt sich ein chemisches GG ein
Geschwindigkeit (v) der Veresterung: v1 = c(Ethansäure) * c (Ethanol) * k1
v der Hydrolyse (Verseifung): v2 = c(Ethylethanoat) * c(Wasser) * k2
- abnehmende Konzentration der Edukte –> v1 geringer
- Zunahme Produkte –> v2 nimmt zu
- Gesamtreaktion Stillstand –> beide v gleich groß
v1 = v2
c(Ethansäure) * c(Ethanol) * k1 = c(Ethylethanoat) * c(Wasser) * k2
–> Kc = [c(Ethylethanoat) * c(Wasser)] / [c(Ethansäure) * c(Ethanol)] = k1 / k2
Kc: Gleichgewichtskonstante
- MWG: Berechnung der GG-Konstanten
Was bedeutet wenden Sie das MWG auf ein GG an?
Aussage zur Lage des GG: Kc<1, Kc=1, Kc>1 ?
Fette, Seifen, Waschmittel
Übersicht
Wassergehalt von Margarine –> azeotrope Destillation im Wasserabscheider
Verseifung von Fett/Öl - Herstellung einer Seife
Bestimmung der Iodzahl von Pflanzenöl
Unterscheidung von frischer und ranginget Butter
Herstellung eines synthetischen Tensids –> Natriumcetylsulfat (Veresterung)
Sasil - Komplexbildner im Waschmittel –> wasserunlöslicher Bestandteil
Wirkungsweise von Ionentauschern –> Sasil tauscht in wässriger Lösung Ionen aus
Eigenschaft von Seife und synthetischen Tensid –> Seifenlösung alkalisch, Waschmittellösung neutral (behält so ihre Waschwirkung unabhängig des Härtegrat)
Unterscheidung von Fein- und Vollwaschmittel –> Nachweis von H2O2 und Untersuchung auf Natriumperborat
Wassergehalt von Margarine
- Margarine + Toluol –> Gemisch zum Sieden erhitzen (Wasser aus Margarine treiben) –> bis Wasserspiegel am Wasserabscheider konstant bleibt
- Margarine: Emulsion aus gehärteten pflanzlichen Fetten sowie Wasser –> Fettgehalt: 80-90%
- -> 20°C stabile Wasser-in-Öl-Emulsion –> demulgiert beim erwärmen
- Stärke enthalten (zur Unterscheidung von Butter) –> löst sich kolloidal in wässrigen Phase –> mit Iod-Stärke Reaktion nachweisen
- Azeotrope oder azeotrope Gemische: Mischungen von 2 oder mehreren Flüssigkeiten, deren Dampfphase dieselbe Zusammensetzung wie flüssige Phase hat –> Azeotrop verhält sich wie ein Reinstoff
- binäres Azeotrop: azeotrope Mischung aus zwei Komponenten
- Siedekurve binäre Mischung: Auftragung des Dampfdruckes der Mischung als Funktion des Molenbruchs einer der beiden Komponenten –> hat entweder einen Hochpunkt oder einen Tiefpunkt –> Maximum bzw. Minimum: Azeotrope Werte
- ist azeotrope Zusammensetzung erreicht –> destillative Trennung nicht mehr möglich
- Azeotropenbildung: um Stoff aus einem Gemisch herauszuschleppen –> wichtig: azeotrope Trocknung (trocknende Substanz Stoff zusetzen, der mit Wasser Azeotrop bildet und mit Wasser wenig mischbar ist (Toluol) –> erhitzt man wie oben beschrieben –> Wasser geht mit Toluol bei 84°C azeotrop über und scheidet sich beim Abkühlen in Tropfen aus
- Wasserschlepper: Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff (letzten zwei –> höhere Dichte als Wasser –> Verwendung speziellen Wasserabscheiders)
Verseifung von Fett bzw. Öl - Herstellung einer Seife
- Öl mit Wasser und Ethanol versetzen –> NaOH unter Rühren und Erwärmen in Portionen zugeben
- Gemisch 30min kochen
- Verseifung beendet: feste Masse ohne Bildung von Fetttröpfchenin heißem Wasser löst und schäumt
-Seifengewinnung: Natriumchlorid-Lösung zusetzen –> Seife, die in Lösung war fällt aus –> Aussalzen der Seife
(mit NaOH verseift mit Na-Salz ausfällen –> H2O Moleküle bilden eher Hydrathülle um Salz –> Salz höhere Löslichkeit –> Löslichkeitsprodukt (dieses von Seife überschreiten = Seife fällt aus) - überstehende Lösung abfiltrieren –> Rückstand = Seife –> kann zum Trocknen in Form gepresst werden
- Verseifungsreaktion: Fett + Base –> Kernseife + Glycerin (gelöst in wässrigen Phase)
Fett + 3 NaOH –> Glycerin + Kernseife (Fettsäure(-) mit Na)
Herstellung eines synthetischen Tensids - Veresterung Cetylalkohol
- RG Cetylalkohol und RG konz. Schwefelsäure und RG NaOH –> Wasserbad erwärmen –> bis Cetylalkohol geschmolzen –> dann warme H2SO4 zugeben und vorsichtig schütteln
- wird gelblich –> Phenolphthalein zugeben –> NaOH zutropfen bis Mischung rosa ist
- Umsetzung funktioniert: Cetylalkohol gelöst (dieser ist normal unlöslich in H2O) und beim Schütteln Schaumbildung
- Cetylalkohol wird durch H2SO4 zu Cetylhydrogensulfat verestert –> bildet bei Neutralisation mit NaOH Natriumcetylsulfat –> löst sich in Wasser und schäumt
C16H33OH + H2SO4 –> C16H33OSO3H + H2O
C16H33OSO3H + NaOH –> C16H33OSO3Na + H2O - Natriumcetylsulfat = Alkylsulfaten; auch Alkylsulfonate Anwendung als Tenside
Sasil - Komplexbildner in Waschmitteln
- Waschmittel + Wasser –> erhitzen (80°C)
- heiße Lösung filtrieren –> Rückstand vom Filterpapier lösen und im Trockenschrank (110°C) trocknen
- pulverförmigen, phosphatfreien Waschmitteln ist Sasil (Zeolith 4A) enthalten
- Sasil in Wasser unlöslich
- durch Extraktion mit Wasser werden einige anorganische Bestandteile der Waschmittel (Soda, Natriumperborat, Natriumsulfat) abgetrennt –> Sasil bleibt ungelöst auf Filter zurück
- weitere Bestandteil Magnesiumsilicat (auch unlöslich): bleibt ebenfalls auf Filter –> nur sehr geringer Anteil –> deshalb schließt ein Rückstand auf Filterpapier auf Sasil
Wirkungsweise von Ionentauschern
- Wasser + Eisen(III)-chlorid-Lösung + verd. Salzsäure + Ammoniumthiocyanatlösung + Sasil
- Eisen(III)-Ionen bilden mit Thiocyanat-Ionen einen tiefroten Fe(SCN)6-Komplex –> nach Zugabe von Sasil verschwindet die rote Farbe –> lösung wird gelblich
- Sasil tauscht in wässriger Lösung Na(+)-Ionen gegen Ca(2+)-Ionen bzw. Fe(3+)-Ionen aus –> Metallionen werden in den Gitterhohlräumen des Sasilgerüsts eingelagert –> dadurch geht Fähigkeit der Metallionen, Komplexe oder schwerlösliche Salze zu bilden, verloren
Zusatz:
- hartes Wasser versetzt mit Seifenlösung ohne Sasil ist trübe –> Seife bildet Kalkseife und flockt aus und schäumt kaum
- Anwesenheit von Sasil: Seifenlösung auch in hartem Wasser eine starke Schaumbildung
Eigenschaften von Seifen und synthtischem Tensid
- Seife in Wasser lösen –> auf 3 RG verteilen
- in 3 RG: Natriumcetylsulfatlösung + Spüli
a) Verhalten ggü. Wasser:
- mit Spüli und Seife: je mit Wasser versetzten und pH-Wert bestimmen und unter Verschluss kräftig schütteln
b) Verhalten ggü. sauren Lösungen bzw. Kalkwasser:
- Seife und Spüli mit verd. HCl versetzten bzw. mit Kalkwasser –> unter Verschluss vorsichtig schütteln
- wässrige Seifenlösung alkalisch, wässrige Waschmittellösung neutral
- Zusätze von sauren Lösungen und Kalkwasser zu einer Seifenlösung –> Trübung = Abscheidung der schwerlöslichen FS bzw. Ausfällen der schwerlöslichen Kalkseifen –> verhindern die Schaumbildung
- Waschmittellösungen bleiben klar –> weniger härteempfindlich und werden in ihrer Waschwirkung nicht beeinträchtigt
Unterscheidung von Fein- und Vollwaschmittel
a) Nachweis von H2O2
- RG Feinwaschmittel bzw. Vollwaschmittel in H2O lösen und setzt einige Tropfen konz. H2SO4 –> vorsichtig schütteln –> warten bis Gasentwicklung beendet ist –> Spatelspitze Mangan(IV)-oxid zugeben –> bei Vollwaschmittel tritt eine starke Gasentwicklung auf
- KMnO4 in Wasser lösen –> erwärmen –> gibt zu Fein- und Vollwaschmittel-Lösung –> KMnO4 durch Vollwaschmittel entfärbt, durch Feinwaschmittel bleibt Frabe erhalten
b) Untersuchung auf Natriumperborat
- Porzellanschale Fein- bzw. Vollwaschmittel –> mit wenig konz. H2SO4 übergießen –> gitb Methanol zu –> entzünden
- Vollwaschmittel –> grüne Flamme
Feinwaschmittel –> gelbe Flamme
- Feinwaschmittel enthalten keine Bleichmittel
- Bleichmittel: Natriumperborat –> grüne Flamme
- Bleichmittel heute: Natriumpercarbonat
- H2O2 entwickelt in Gegenwart von MnO2 (Katalysator) Sauerstoff
- H2O2 kann KMnO4 im sauren reduzieren
Farbstoffe aus Blüten und Früchten
Übersicht
Extrahieren und Trennen der Farbstoffe aus Paprika und Tomate
Säulenchromatographie von Blattgrün mit Tafelkreide
pH-Abhängigkeit des Rotkohl-Frabextrakts
Komplexbildung auf festem Aluminiumhydroxid
Herstellung einer blauen Rose
Herstellung von “Blauwein” aus Rotwein
Farbstoffe in Filzschreibern
Extrahieren und Trennen der Farbstoffe aus Paprika und Tomate
- Extraktion von Carotinoiden aus Paprikapulver
- Extraktion von Carotinoiden aus Tomatenmark
- Dünnschichtchromatographie der Carotinoide
- Extraktion von Carotinoiden
- Paprikapulver + Aceton –> gut vermengen –> roten Extrakt filtrieren –> Extrakt zur Dünnschichtchromatographie - Extraktion von Carotinoiden aus Tomatenmark
- Tomatenmark + Seesand + Methanol –> Brei –> absaugen (Prozellannutsche) –> Rückstand mit Aceton vermengen –> Carotinoide lösen sich –> rote Lösung vom Rückstand absaugen –> rote, ölige Rückstand zur DC - DC der Carotinoide
- Kieselgelplatte, Laufmittel (Petrolether : Isopropanol 9 : 1)
- Laufmittelfront markieren
Ergebnis:
- Karotten: beta-Carotin
- Tomaten: Lycopin
- Paprika: Capsanthin und Capsorubin
- können auch im Absorptionsspektrum identifiziert werden
-Polyenfarbstoffe –> gehören Carotinoide
Einteilung Polyenfarbstoffe:
- Kohlenwasserstoffe: alpha, beta, gamma Carotin und Lycopin
- Polyen-Alkohole: Lutein (Blattxanthophyll), Zeaxanthin (Maisfarbstoff) –> besitzen ein Chiralitätszentrum
- Polyen-Ketone: Capsanthin und Capsorubin
- Polyen-Carbonsäuren: Crocetin (gelbe Farbstoff des Safrans)
Säulenchromatographie der Blattfarbstoffe mit Tafelkreide
- Kreide im Trockenschrank trocknen
- grüne Blätter + Sand + Aceton verreiben –> filtrieren
- Kreide in Extrakt tauchen (1cm hoch aufsaugen)
- Kreide in Chromatographiegefäß
- besser gelingt Auftrennung mit DC
- Untersuchung unter UV-Licht
- Chlorophyll a und b: Aza(18)-annulen-Farbstoffgruppe –> cyclisches System von konjugierten DB mit 18-Pi-Elektronen
als Zentralteilchen: Mg-Ion
auch Blutfarbstoff mit Fe-Ion als Zentralteilchen –> selbe Farbstoffgruppe
pH-Abhängigkeit von Anthocyanen
- Rotkrautsaft (Cyanidin) –> pH-Indikator
- Rotkraut = Anthocyane –> Grundkörper: Farbkomponente ist glykosidisch mit Glucose oder Rhamnose verknüpft
- RG mit Rotkrautsaft versetzten
- unterschiedliche Verdünnung von HCl und NaOH zugeben –> Farbreihe erstellen
Anthocyane in wässrigen Pufferlösugen:
- Farbstoffe Derivate des Flavylium-(2-Phenyl-5,6-benzo-pyrylium)-Kations –> schwache Gelbfärbung (Lamda = 395nm)
- Kation im sauren Milieu stabil, im neutralen und alkalischen wird es durch Nucleophile (OH(-)) zersetzt
- Anthocyanidine (Chromophore der Blütenfarbstoffe) –> Polyhydroxy-Derivate des Flavylium-Systems
- Grundsystem der Anthocyanidine –> Pyrylium-Kation = mesomeriestabilisiertes Oxonium-Salz –> nur im sauren Milieu beständig –> im Neutralen und alkalischen hydrolytisch gespalten –> bei Anthocyanen Entfärbung zu gelb
-sauren Milieu Pyrylium-Kation rot vor –> durch Deprotonierung Anhydrobase (pH 7, violett)
- neutralen Milieu: 2 Wege zur Deprotonierung:
1. kinetische Reaktion zum Anion (alkalisch, blau)
2. durch Addition von OH(-)-Ionen in thermodynamischen Reaktion an alpha Stellung des Flavylium-Ring –> Bildung der farblosen Pseudobase
Halbacetal –> durch Ring-Ketten-Tautomerie zum stabilieren Chalkon isomerisiert (im alkalischen deprotoniert, gelb)
- höhere pH-Werte: blaue, mesomeriestabilisierte Anion –> Ringspaltung (analog zu Entfärbung von Phenolphthalein im stark alkalischen) als nucleophile Addition von OH(-)-Ionen an das chinoide Bindungssystem –> Chalkon Bildung reversibel
Skript S. 74: Mechanismus (zu oben beschrieben) –> Hydrolytische Spaltung und pH-Abhängigkeit bei Anthocyanen
Komplexbildung mit festem Aluminiumhydroxid
Presssaft von blauen Blüten –> pH 5-6
- deshalb kann Farbe nicht durch freie Anionen hervorgerufen werden
- Sondern: Komplexierung der Anionen durch 3-wertige Metall-Kationen (Fe3+, Al3+)
- Chelatkomplexe –> im sauren stabil
- Komplexbildung nur: wenn an Anthocyan am Phenylring 2 benachbarte OH-Gruppen vorhanden (z.B. Cyanidin, Petunidin, Delphinidin)
- blaue Metallkomplexe: Anionen (der o-Hydroxychinongruppe) durch Chelatbildung komplexiert
- rote Farbstoff (z.B. Lupinen): enthalten Pelargonidin –> keine Komplexbildung möglich. Bei violetten: Pelargonidin + Cyanidin als Metallkomplex. blaue: Cyanidin als Metallkomplex
- Al(OH)3) in neutraler Lösung fällen
- (Al2(SO4)3) heiß und wässrige Lösung + NaOH –> bis Lösung neutral
- Lösung filtrieren, Wasser nachwaschen
- feuchte Al(OH)3 in MeOH suspendieren
- zu wenigen mL Rotkohlsaft geben –> blau/violett Färbung
- Suspension filtrieren –> enthielt Extrakt Anthocyane –> diese an Al(OH)3 gebunden –> Extrakt keine komplexbildenden Anthoyane: Filtrat Farbe der Anhydrobase (teilweise auch an Al(OH)3 gebunden –> mit MeOH ausgewaschen werden)
Herstellung einer blauen Rose
- rote Rose durch wiederholtes Eintauchen in Ether entwachst
- Rose in Standzylinder mit Ammoniakdämpfen gehalten –> rasche Blaufärbung –> Bildung des Anions, schlägt langsam in Gelbbraun um
- Becherglas mit Salzsäuregas –> Verfärbung umkehren
- Rosen –> Cyandin –> können aber keine Blauen Varietäten bilden –> da sie in größeren Mengen Flavonole enthalten –> sind stärkere Komplexbildner –> fangen 3-wertige Kationen ab
- Flavonol-Komplexe: grünlich-gelb
Herstellung von “Blauwein” aus Rotwein
- Rotwein (junger Wein –> Farbe blauschichtiges Rot) mit Wasser auf 4-fache verdünnt
- Lösung mit KCO3 alkalisch machen –> Farbumschlag nach schwarz-blau
- Weinfarbe: braunschichtiges Rot (oxidativer Abbau der Anthocyane durch Gerbstoffe) –> Farbumschlag nicht charakteristisch –> kann Rotwein zur Aufschlämmung von Al(OH)3 in MeOH und schüttelt –> komlexbildenden Anthocyane und braunen Oxidationsprodukte durch Al(OH)3 gebunden –> Filtrat durch Anhydrobase des Malvins violett –> Zutropfen von NaOH Farbumschlag nach blau-grünblau –> mit HCl reversibel: entsteht wieder Rotwein
Farbstoffe in Filzschreibern
- kein Naturfarbstoff
- Kaffeefilter verschiedene Filzstift Punkte auftragen
- in Trinkglas mit Wasser tauchen, oben mit Wäscheklammern befestigen
- experimentelle Hausaufgabe –> experimentelle Alternativen?
Übersicht der Versuche zum Thema
Kohlen(stoff)hydrate
V1 Die Schiffshe Probe mit fuchsinschwefliger Säure
V2 Ein hydrolytischer Abbau von Cellulose
V3 Herstellung von “Schießbaumwolle”
V4 Einwirkung von konz. Schwefelsäure auf Saccharose –> “Zuckerkohle”
V5 Bestimmung der Anzahl der OH-Gruppen im Glucose-Molekül (Acetylierung der Glucose)
V6 Unterscheidung von Glucose und Fructose mit Kaliumhypoiodid
V7 Die Probe nach Sellwanow
V8 Mutarotation von Glucose mit einem Praktikums.Polarimeter
Kohlen(stoff)hydrate
V1 Die Schiffshe Probe mit fuchsinschwefliger Säure
Durchf. + Theorie
Durchführung:
- in ein RG etwas Glucose
- andere RG mit doppelte Menge Methanallösung
- zu beiden kommt dann Wasser und Schiffsches Reagenz
- vorsichtig durchmischt
- -> Unspezifischer Nachweis von ALdehyden schnell erkennbar bei Methanal - es färbt sich von farblos zu rot bis violett
- -> Glucoseansatz bleibt farblos, ggn Ende des Tages oder nach Erwärmen färbt es sich auch leicht violett
Theorie:
Aldehyde reagieren mit den Aminogruppen der zunächst farblosen Fuchsinschwefligen Säure, einem Anlagerungsprodukt von schwefliger Säure an Fuchsin, unter Restaurierung der ursprünglichen sp2-Hybridisierung seines zentralen Kohlenstoffatoms zu wieder farbigen, rosa bis violetten Triphenylmethanfarbstoffen (bathochromer Effekt).
- Glucose liegt in neutraler und alkalischer Form nur zu 0,1% in der offenkettigen Aldehydform vor
- d.h. Hauptteil vom Glucose ist ein intramolekulares Halbacetal
(entsteht durch nukl. Addition der OH-Gruppe am C-5) [Pyranose-Form, 6-Ring]
Gleichgewicht zwischen Alpha-D und Beta-DGlucose?
36% zu 64%
Fuchsinschweflige Säure + Aldehyde
- -> komplizierte Rkt, beruht nicht af reduzierenden Wirkung, wenig spezifisch
- -> daher nur als Hinweis eingesetzt
Fragen zu V1
Kohlen(stoff)hydrate
1) Formulieren Sie das angeführte GG in Haworth-Projektion bzw. Fischer-Projektion
2) Begründen Sie die %-Verteilung der beiden Ringformen.
3) Nehmen Sie Stellung: “Das negative Ergebnis der Schiff’schen Probe bei D-Glucose ist ein Hinweis auf die Cyclohalbacetalform”
1) Alpha: C1 OH-Gruppe unten
Beta: C1 OH-Gruppe oben
2) Das Gleichgewicht liegt, wie an den prozentualen Anteilen zu erkennen ist, auf der Seite der β-D-Glucose. Sie ist das stabilere Anomer, da alle Hydroxygruppen in der Sesselkonformation äquatorial angeordnet sind und somit den größtmöglichen Abstand voneinander haben. Dass das α-Anomer mit immerhin 36 % trotz der axialen OH-Gruppe vorliegt, deutet darauf hin, dass es noch weitere Einflüsse geben muss. Die relative Stabilität der α-Konfiguration wird als anomerer Effekt bezeichnet. Ohne den anomeren Effekt wäre das Verhältnis von α-Form zu β-Form 11 % zu 89 %.
[Anomerer Effekt auf anderer Folie abgefragt]
3) Ja….?
http: //daten.didaktikchemie.uni-bayreuth.de/cnat/fa_paare/schiffsche_probe.htm
Wieso reagiert Glucose (als eine Aldose) nicht oder nur schwach mit Schiff’s Reagenz?
Antwort von Prof. Dr. Karlheinz Seifert, Lehrstuhl für Organische Chemie:
Die Schiffsche Probe ist eine Nachweisreaktion für Aldehyde. Dabei wird zunächst eine rote Lösung von Fuchsinhydrochlorid oder Pararosanilinhydrochlorid (1) durch Zugabe von schwefliger Säure (Einleiten von Schwefel(IV)-oxid) entfärbt. Wenn zu dieser Lösung beispielsweise Ethanal zugefügt wird, färbt sie sich blaurot, was auf das mesomeriestabilisierte Kation 6 zurückzuführen ist. Aus Pararosanilinhydrochlorid (1) entsteht durch Reaktion mit schwefliger Säure die farblose Pararosanilinleukosulfonsäure (2). Ethanal reagiert mit 2 über das Carbinolamin 3 zum Diimin 4. Addition von 2 Molekülen schwefliger Säure liefert 5, aus dem sehr leicht das Kation 6 gebildet wird.
In Konkurrenz zu dieser Reaktion steht die Sulfonierung des Alkanals, die das Carbonylkohlenstoffatom blockiert, so dass eine Reaktion im Sinne der Schiffschen Probe nicht mehr möglich ist (Abb.2 und 3 ).
Warum nun viele Alkanale trotzdem mit der Schiffschen Probe nachweisbar sind, hängt mit der Reaktionskinetik und -thermodynamik zusammen. Die Aminogruppen der Pararosanilinleukosulfonsäure (2) reagieren in einer kinetisch kontrollierten Umsetzung zum Carbinolamin 3 und Diimin 4, wohingegen die Bisulfitadditionsverbindungen 7 und 8 die thermodynamisch kontrollierten Produkte sind.
Der Grund für das Ausbleiben der Schiff-Reaktion bei Glucose könnte in der bevorzugten Bisulfitaddition bestehen.
