Namensreaktionen Flashcards
1,3-dipolare Cycloaddition, allgemein
Bspw. mit O3, OsO4 (+ NMO), KMnO4, RuO4 (+ NaIO4), Nitronen (C=NR(+)-O(-))
1,3-Dipole sind anders als bei der Diels-Alder-Reaktion (Dienophile sind nucleophil und greifen mit HOMO an) sowohl elektrophil als auch nucleophil.
Reagieren mit einfachen und auch mit elektronenarmen Alkenen (auch hier anders als bei Diels-Alder).
Ein nucleophiles Alken verwendet bei der Rkt sein HOMO, das 1,3-Dipol sein LUMO und umgekehrt.
Es entsteht ein 5-gliedriger Ring.
Stereochemie geht aus der besten Annäherung mit der geringsten sterischen Hinderung hervor.
Der nutzen bei Nitronen liegt bspw. darin, dass C-C-Bindungen geknüpft werden, und später die N-O-Bindung (im Ring) leicht durch Reduktionsmittel gespalten werden kann.
Acetat-Pyrolyse
= Decarboxylierung?
über 6-gliedrigen ÜZ.
Arbusow-Reaktion
Merke:
“Arbusow ist der berüchtigte Poet (POEt3) der Halogenalkane“
P(OEt)3 + R-Hal.
Über 5-wertigen Phosphoniumsalz.
Zur Gewinnung von Phosphonaten.
Bsp.
2-Bromethylacetat + P(OEt)3
—> EtO2C-CH2-P(=O)-(OEt)2
1.) P-C-Bdg d. Rückseitenangriff von P (SN2) geknüpft. (Phosphoniumsalz)
2.) Hal (bzw. das Gegenion) greift dann an der Alkoxygruppe am P an. (auch SN2?) P=O Bdg entsteht und R-Hal.
Dadurch wandelt sich dieses wenig stabile Intermediat unter Abspaltung eines Alkylhalogenids in die stabilere fünfwertige Phosphorverbindung um.
Autoxidation
Bezeichnet die Rkt mit bzw. Oxidation durch Luft-O2.
Barbier-Wieland-Abbau
Kettenverkürzende Rkt.
D.h. formal wird eine methylengruppe abgebaut.
Tatsächlich wird eine Estergruppe ‘entfernt’.
- funktioniert nur, wenn Nachbar-C aliphatisch, ohne Subst. = eine Methylengruppe ist.
R-C-CO2Et + 2 PhMgBr ( + H+) —>
R-C-CPh2-OH
+ Ac2O —> R-COOAc (-OAc)
—> C=Ph2
+ CrO3 —> COOH
1) Grignard
2) SN1
Barbier-Reaktion
Bsp. Einsatz zur Synthese von sek. Alkoholen oder tert. Alkoholen.
R-Hal + 1.) M und Keton/Aldehyd 2.) H2O (Hydrolyse)
- im Prinzip wie Grignard, mit dem Unterschied, dass es eine Eintopfreaktionreaktion ist.
Barton-McCombie-Reaktion
„Der Barton ist n Alkoholiker, der Schwefel liebt. Und der McCombie ist auch nicht besser, weil er radikal in Zinnbechern den Alkohol vernichtet!“
Desoxygenierung…Über Xanthogenate. + HSnBu3
- Alkohol + Cl-C(=S)-R [-HCl] —> Xanthogenat
oder: Alkohol + KH, dann Zugabe von S=C=S —> Xanthogenat
Kettenstart dann mit AIBN + T
- R• des AIBN schnappt sich H von H-SnBu3
Fortpflanzung: (d. Fragmentierung)
R-O-C(=S)-R’ + •SnBu3
—> RO-C•(-S-SnBu3)-R‘
O geht ab, sodass -> R• + R‘-C(=O)-S-SnBu3
R• nimmt dann von H-Sn-Bu3 Proton.
usw…
Birch-Reduktion
Durch sie werden aromatische Systeme mit Hilfe von Alkalimetallen in nicht-aromatische Systeme überführt (sog. Dearomatisierung).
Für die Reaktion werden Alkalimetalle wie Natrium oder Lithium, selten Kalium in flüssigem Ammoniak gelöst. Dabei entstehen solvatisierte Elektronen, die als eigentliches Reduktionsmittel dienen. Dies ist durch eine tiefblaue Färbung der Lösung zu erkennen. Es wird zusätzlich ein Alkanol, z. B. Ethanol, als Protonenspender benötigt. Die Reaktion verläuft regioselektiv, in der Form, dass in 1,4-Stellung protoniert wird, also zwei gegenüberliegende Kohlenstoffatome reduziert werden und zwei getrennte Doppelbindungen entstehen.[3] Diese Regioselektivität wird mit dem Prinzip der minimalen Strukturänderung erklärt. Werden anstatt Ammoniak Amine als Lösungsmittel verwendet, entstehen keine Diene, sondern Cycloalkene (Benkeser-Reaktion).
Mechanismus:
Im ersten Schritt wird ein solvatisiertes Elektron auf ein antibindendes Molekülorbital (das LUMO) des aromatischen Ringes übertragen. Dabei bildet sich an einem Kohlenstoffatom ein Carbanion, während ein anderes radikalisch wird. Das Carbanion nimmt anschließend ein Proton eines Ethanolmoleküls auf. Ethanol wird von solvatisierten Elektronen nur sehr langsam reduziert, kann also schon vor der eigentlichen Reaktion zugegeben werden.
Durch weitere Aufnahme eines Elektrons aus der Lösung wird ein weiteres Carbanion gebildet. Dieses reagiert mit dem Proton eines zweiten Ethanolmoleküls und bildet das 1,4-dihydrierte Produkt.[3]
Hierbei ist zu beachten, dass die verbleibenden zwei Doppelbindungen stets genau gegenüberliegend verbleiben. Es wird also kein konjugiertes System gebildet.
Substituenten am aromatischen Ring beeinflussen die Regioselektivität der Erstprotonierung am radikal-anionischen Ring. Sie ist abhängig davon, ob es sich um einen Elektronenakzeptorsubstituenten (Substituent mit einem negativen I-Effekt) oder einen Elektronendonorsubstituenten (Substituent mit einem positiven M-Effekt und/oder positiven I-Effekt) handelt. A. Birch selbst ging aufgrund qualitativer Überlegungen[5] bei Donorsubstituenten (wie etwa Hydroxy- oder Ethergruppen) von einer Erstprotonierung in meta-Position zum Substituenten aus. Heutzutage ist diese Auffassung jedoch sowohl durch theoretische Arbeiten auf dem Gebiet der Quantenmechanik[6][7][8] als auch durch Experimente[8] widerlegt und eine Erstprotonierung in ortho-Position erwiesen.
Ist dagegen ein Akzeptorsubstituent am Aromaten, so findet die erste Protonierung in para-Stellung oder ipso zum Substituenten statt. Verantwortlich hierfür sind jeweils größere Stabilitäten der Übergangszustände.
Blanc-Chlormethylierung
Ar + ZnCl2, HCl und Formalin
(Lukas-Reagenz)
- nach SN1
‘Eintopfreaktion’ mit Burgess-Reagenz
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Baeyer-Villinger-Umlagerung
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Baeyer-Villinger-Oxidation
Merke: ‚Die Firma Baeyer hat in Villingen-Schw. ein Medikament entwickelt, dass nicht nur gegen Ketose (Keton=) sondern auch gegen Laktose-Intoleranz (wird zu Lakton) wirkt! Phänomenal!“
Durch Umsetzung mit Percarbonsäure wird ein Keton zum Ester umgesetzt.
Cyclische Ketone werden dabei unter Ringerweiterung in Lactone umgewandelt. Die Reaktion wird durch die Gegenwart von Lewis-Säuren, z. B. BF3, katalytisch beschleunigt.
Eine besonders gut geeignete Percarbonsäure für die Baeyer-Villiger-Reaktion ist Peroxytrifluoressigsäure.
Mechanismus:
- Keton und Percarbonsäure reagieren unter Bildung des instabilen tetraedrischen Zwischenprodukts mit einer schwachen O-O-Bindung
- heterocyclische Spaltung der O-O-Bindung
- dabei wander Alkylgruppe zu einem O und es entsteht ein Ester
Neben der katalytischen Beschleunigung durch Lewis-Säuren hat der Charakter der Abgangsgruppe [oben: Trifluoracetat (5)] und die „wandernde“ Gruppe einen wesentlichen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit.
Bei unsymmetrisch substituierten Ketonen wandert im Allgemeinen die Gruppe, welche die positive Ladung des Carbeniumions besser stabilisieren kann, falls ihre Wanderung nicht sterisch gehindert ist.
Bsp. : Caprolacton aus Cyclohexanon
Beckmann-Umlagerung
Merke:
„Beckmann trägt gerne Perlonstrümpfe. Dafür muss Caprolactam wie durch Zauberei von der cyclischen Hexe aus dem Ketoxim hergestellt werden.“
Die Umlagerung wird zur Synthese von Carbonsäureamiden eingesetzt.
…durch Säuren katalysierte Umwandlung von Ketoximen bzw. Aldoximen in Carbonsäureamide.
Mechanismus:
- Protonierung des Ketoxims an der Hydroxygruppe
- Wasser wird abgespalten
- und einer der beiden Reste wandert zum Stickstoff
—> Es wandert immer die Gruppe, die trans-ständig zur Hydroxygruppe angeordnet ist.
- Wasser greift nucleophil an
- Deprotonierung liefert Iminolform, welche anschließend zum Säureamid tautomerisiert.
Da die Oximgruppe am Stickstoff gewinkelt ist, liegen bei unterschiedlichen Resten R1 und R2 (E/Z)-Isomere vor.
- über Photooximierung möglich Amid zu erstellen.
Cannizzaro Reaktion
Disproportionierung,
in stark basicher Lösung werden aromatische Aldehyde (bzw. allgemein Aldehyde ohne Alpha-H) zu dem korrespondierenden Alkohol und Natriumbenzoat (bzw. Carbonsäure).
2ArCH=O + NaOH → ArCH2OH + ArCO2Na
Mech.
- OH greift nucleophil an Carbonyl-C an
- an tetraeder-ZS wird OH deprotoniert
- das H am C fungiert als Hydridüberträger für ein weiteres Aldehyd (-> wird also zu Alk reduziert)
Claisen-Ireland-Umlagerung
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Claisen-Cope-Umlagerung
Die Claisen-Cope Umlagerung stellt eine [3,3]-sigmatrope Umlagerung von Allyl-Vinylethern zu γ,δ-ungesättigten Carbonylverbindungen dar.
Mechanismus:
prinzipiell reversibel, das GG liegt aber wegen der größeren thermodynamischen Stabilität der Carbonylverbindungen auf der Produktseite
- Die Allylvinylether werden durch Quecksilber- oder säurekatalysierte Umsetzung der Ethylvinylether mit Allylalkohol dargestellt. Da die Allylvinylether bereits während der Synthese teilweise umlagern, werden sie in der Regel nicht isoliert.
- Ringförmig findet die Umlagerung statt ([3+3]-sigmatrope Umlagerung) und führt zum Produkt
Claisen-Umlagerung ursprünglich an Aromatischen Vdg
Claisen-Cope-Umlagerung schließt aliphatische Vdgen ein.
Cope-Umlagerung:
eine reversible thermische Isomerisierung von 1,5-Dienen und gehört zu den pericyclischen Reaktionen. Die Cope-Umlagerung ist eine sigmatrope [3,3] Verschiebung.
Beispiel: ein substituiertes 1,5-Hexadien wird zu 1,5-Hexadien bei dem der R entständig ist, dass am 3. C. Die Cope-Umlagerung von unsubstituiertem 1,5-Hexadien (R = H) liefert 1,5-Hexadien. Dies ist ein Beispiel für eine entartete Reaktion, bei der Edukt und Produkt identisch sind.
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Die Reaktion ist für den Synthesechemiker wertvoll, man erhält zusammen mit gleichzeitiger Verlängerung der Kohlenstoffkette die für weitere Synthesen interessanten Carbonylverbindungen. Außerdem erhält man, ausgehend von enantiomerenreinen Ausgangsstoffen, Produkte mit hohem Enantiomerenüberschuss.
Clemmenson-Reduktion
Merke: “Wenns mal Clemmt, muss man mit Zink und Quecksilber ran! Dann wird hat die Carbonyl-Verbindung bissle sauer…”
Mithilfe dieser Reaktion können Ketone und Aldehyde durch Umsetzung mit amalgamiertem Zink in Salzsäure [Zn(Hg), HCl] zu den zugrundeliegenden Alkanen reduziert werden.
Als Substrate dienen Aldehyde, aliphatische Ketone und araliphatische Ketone (mit einem aliphatischen und einem aromatischen Rest), wobei Diarylketone im Allgemeinen schlecht reagieren.
Rkt ist eher für niedermolekulare Vdgen mit wenig sterischer Hinderung geeignet und ist naturgemäß beschränkt auf säurestabile Verbindungen. Acyloine und α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen sind ungeeignete Substrate. Komplementär ist die Wolff-Kishner-Reaktion, die wiederum für basenstabile Verbindungen geeignet ist.
Mechanismus:
Es werden zwei Mechanismen diskutiert. Sicher ist:
- ) Die Reaktion verläuft an der Metalloberfläche.
- ) Die Reaktion verläuft nicht über den freien Alkohol, da ein solcher Alkohol, der als Substrat absichtlich zugesetzt wird, nicht reduziert werden kann.
- ) Es handelt sich um einen wiederholten Ein-Elektron-Transfer (engl.: single electron transfer = SET), in dessen Verlauf ein Zink-Carben-Komplex entsteht.
Collins-Oxidation
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(Corey-Fuchs-Verfahren)
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Corey-Winter-Olefinierung
Synthese von Alkenen aus 1,2-Diolen
(Bspw aus cis-Alken, Epoxid, dann mit OH zu Diol, dann Rkt zu trans Alken)
Diol + Thiophosgen und Trimethylphosphit
R-OH)2 + CCl2S + P(OCH3)3
1) mit Thiophosgen ein 5-Ring mit beiden OH Gruppen.
2) P dann ans Schwefel, C=S DB klappt ein, zu Carbanion.
3) C-S-Bdg zu S=P-DB —> übrig cyclisches Carben
4) Eliminierung selektiv sun über Ring. -CO2
—> syn-Elimierung zu Alken
Claisen-Kondensation
Unter der Reaktion versteht man die basenvermittelte Acylierung eines Esters mit einem zweiten Estermolekül zu einem β-Ketocarbonsäureester.
Bsp.: Reaktion von zwei Molekülen des Essigsäureethylesters mit Ethanolat als Base
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Als Basen können auch andere Natriumalkoholate, Natriumamid oder Natriumhydrid zur Anwendung kommen.
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Mech.:
- ) Ester wird in α-Position zur Carbonylgruppe durch zugesetztes NaOEt deprotoniert. Es bildet sich das Enolat.
- ) Enolat reagiert dann mit einem weiteren Molekül des Esters über eine Zwischenstufe zum β-Ketocarbonsäureester
- ) Der β-Ketocarbonsäureester reagiert mit einem weiteren Alkoholat zu einem mesomeriestabilisierten Anion.
- ) Nach wässrig-saurer Aufarbeitung erhält man letztendlich den gewünschten β-Ketocarbonsäureester.
- ) Der letzte Schritt ist als einziger (!) Schritt im gesamten Mechanismus irreversibel.
Da Ethanol eine stärkere Säure als der CH-acide Ester ist, liegt das GG auf Seite des Esters. Hingegen ist der β-Ketocarbonsäureester eine stärkere Säure als Ethanol. Deshalb liegt das Gleichgewicht zwischen Ketoester und deprot. Ketoester bei dem mesomeriestabilisierten Anion und man benötigt stöchiometrische Mengen der Base – also des Ethanolats. Dadurch wird der β-Ketocarbonsäureester unter Bildung von dem Anion im letzten Schritt aus dem Reaktionsgemisch entfernt und so die Claisen-Kondensation ermöglicht. Die Protonierung bei der Aufarbeitung von dem Anion liefert dann den β-Ketocarbonsäureester.
Die cyclische, intramolekulare Claisen-Kondensation wird als Dieckmann-Kondensation bezeichnet.
(Corey-Seebach-Synthese)
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Dess-Martin-Periodinan (DMP)
Gegenüber Oxidationsmitteln auf Chrom- oder DMSO-Basis (Jones- bzw. Swern-Oxidation) hat Dess-Martin-Periodinan verschiedene Vorteile. Dazu gehören neben milderen Bedingungen, geringerer Toxizität, kürzeren Reaktionszeiten und höheren Ausbeuten auch eine einfachere Aufarbeitung nach der Reaktion.
Oxidation zu Aldehyden und Ketonen möglich
Diels-Alder-Reaktion
[4πS+2πS] cycloaddition
thermally allowed as a 4n+2 cycloaddition
- Dien + Dienophil
Dabei muss Dien elektronenreich und das Dienophil elektronenarm sein.
Dieckmann-Kondensation
intramolekulare Claisen-Kondensation von Dicarbonsäureestern zu cyclischen β-Ketoestern
Der Mechanismus ist mit dem der Claisen-Kondensation identisch, jedoch erfolgt ein vollständiger Ablauf der Reaktion nur mit einer stöch. Menge an Base, die in Form von Alkoholaten, Natriumamid oder Hydriden der Alkalimetalle vorliegt.
1.) Die Base bewirkt eine Deprotonierung des Dicarbonsäureesters.
2.) ein nucleophiler Angriff am Carbonylkohlenstoff.
3.) Abspaltung eines Alkoholats unter Bildung des cyclischen β-Ketoesters.
4.) Dieses wird von einem weiteren Alkoholat in α-Position zu beiden Carbonylgruppen deprotoniert. Die Deprotonierung besitzt eine hohe Triebkraft und ist praktisch irreversibel.
So kann das Gleichgewicht zur Seite des gewünschten Produktes verschoben werden.
5) Ist die Reaktion abgeschlossen, setzt man dem Ansatz Säure zu, um das Anion zu neutralisieren, wobei auch alle Alkoholationen ebenfalls protoniert werden und eine Rückreaktion ausgeschlossen ist.
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Die Produkte einer Dieckmann-Kondensation sind fünf- bis achtgliedrige, cyclische β-Ketoester. Unter bestimmten Voraussetzungen können sogar Ringe mit zwölf C-Atomen oder noch größere synthetisiert werden.[3][4][5] Die Herstellung von 9- bis 13-gliedrigen Ringen ist aufgrund transannularer Spannungen schwer, daher sind die Ausbeuten bei diesen Ringgrößen sehr niedrig, auch dann, wenn man nach dem Ziegler-Ruggli-Verdünnungsprinzip arbeitet.
Dow Prozess
Phenol Über Arin?
Edman-Abbau
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(Evans-Synthese von Alpha-chiraler Carbonsäure)
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Finkelstein-Reaktion
…beschreibt den Austausch eines Halogen-Substituenten eines halogenierten Kohlenwasserstoffs (z. B. Halogenalkan) durch ein Iodid bzw. ein Fluorid.
eine Gleichgewichtsreaktion.
Umhalogenierung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs der Form R–X (R= Alkyl, Phenyl, X= Cl, Br) durch ein zweites Halogenid (Y= I, F) meist in Form eines Natriumsalzes, dabei liegt das Natriumsalz in Aceton gelöst vor.
SN2-Mechanismus
Fischer-Veresterung
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Friedel-Crafts-Reaktionen
- ) Acylierung
- ) Alkylierung
- ) Formylierung
Fries‘sche Verschiebung/Umlagerung
Umlagerungsrkt –> Ortho acylierung
Elektrophile Umlagerung von Arylestern unter Lewis-Säure-Katalyse zum entsprechenden Arylketon.
(ggf. zuerst: Phenol + Ac-Cl und Et3N –> Arylester)
Arylester + AlCl3
- ) AlCl3 an O=C koordiniert, da dieser stärker negativiert ist als der phenolische Sauerstoff. So wird die Bdg des Acylrestes zum phenolischen Sauerstoff polarisiert.
- ) es wandert das Aluminiumchlorid zum phenolischen Sauerstoff.
- ) C-O Bdg bricht —> Acylium-Kation wird frei
- ) Acylium-Kation wird klassisch d. Ar-Se angegriffen
Phenol wird zu ortho (und para) Hydroxyarylketon.
- die Orientierung der Substitution am Ar ist T-abhängig
Grignard-Reduktion
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Gabriel-Synthese
…von primären Aminen.
Kaliumphthalimid und R-Hal.
Zu Allylphthalimid.
Etc etc
Haworth-Synthese von Naphthalinen
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Heck-Reaktion
metallorganische Reaktion, eine palladium-katalysierte Kupplung.
direkte Olefinierung von Arylhalogeniden (das Halogenid ersetzt durch Alkenylgruppe)
einfache Alkene, arylsubstituierte Alkene oder elektrophile Alkene wie Acrylester
Die Heck-Reaktion ist mit der Suzuki-Kupplung verwandt und entsprechend mechanistisch ähnlich.
breite Anwendung in der organischen Synthese.
Mech.:
(A) oxidative Addition, (B) Insertion, (C) β-Hydrid-Eliminierung, (D) reduktive Eliminierung
Hell-Volhard-Zelinsky-Reaktion
Hier wird ein Wasserstoffatom am α-Kohlenstoffatom einer Carbonsäure durch ein Halogen (zumeist Brom) ersetzt.
Dabei wird die Carbonsäure mit einem Halogen und einer katalytischen Menge eines Phosphorhalogenids versetzt. Es entsteht eine α-Halogencarbonsäure.
Wenn man z. B. Brom und katalytische Mengen PBr3 einsetzt, erhält man eine α-Bromcarbonsäure (2-Bromcarbonsäure)
Hundsdieker-Reaktion
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Defunktionalisierung einer Carbonsäure mit Ag -Salz.
Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion
(HWE-Rkt)
modifizierte Wittig-Rkt.
Ziel:
stereoselektiv (E)-Alkene
Rkt:
Dazu werden Aldehyde oder Ketone mit den Anionen von organischen Phosphonaten umgesetzt. Im Reaktionsschema wird z. B. ein Aldehyd mit einem deprotonierten Phosphonat (Et = Ethylrest) zu einem α,β-ungesättigten Carbonsäureethylester umgesetzt
Hydroborierung-Oxidation
syn-stereospezifische Addition von Boranen an DB/Alkenen.
Regioselektiv von Sterik reguliert.
Mit der Oxidation dann zum Anti-Markovnikov Produkt: Alkohol.
1.) B2H6 in THF und 2.) mit H2O2, NaOH
Addition von H-B-R über Vier-Zentren-ÜZ
(ein sterisch gehinderter Boran: 9-BBN)
2) Oxidation über Angriff von O-O-H
- dann Insertion von O zw. R-B sodass R-O-BR2-OH was dann als Boronsäure abgeht.
ipso-Substitution
Spezieller Mechanismus der Ar-SE
Bei dem Substituent X durch E ersetzt.
Wenn X bessere Abgangsgruppe als Proton selbst.
Bsp bei sulfonierten Ar oder mit t-Bu Resten
Iodlactonisierung
Sofern Edukt DB und Carboxlgruppe hat.
+ I2 und KHCO3
Iod an DB addiert zu Iodoniumion. Dann Rückseitenangriff durch deprotonierte Carboxylgruppe —> halogeniertes Lacton
Möglich sind auch Halogenveretherungen.
Bsp mit NBS an DB in Anwesenheit einer OH Gruppe. Onium-Ion bildet sich und dann greift O rückseitig an.
Indigosynthese
Ausgang: Aceton und o-Nitrobenzaldehyd und NaOH
Aldolkondensation
Jones-Oxidation
Oxidation von Alkoholen, Aldehyden/Ketonen.
Primäre Alkohole —> Aldehyde —> Carbonsäure
sekundäre Alkohole —> Keton
Als Oxidationsmittel dient Chrom(VI)-oxid, das zu Chrom(IV) reduziert wird, und anschließend zu Chrom(III) und Chrom(VI) disproportioniert.
- in konzentrierter Schwefelsäure meist in Anwesenheit von Aceton (Jones-Reagenz)
- Im Gegensatz zur Swern-Oxidation und zur Dess-Martin-Oxidation muss der eingesetzte Alkohol in stark saurem Medium beständig sein.
Mechanismus:
- nicht vollständig geklärt
- Chromtrioxid durch die Schwefelsäure protoniert und reagiert dann mit dem Alkohol (im Beispiel ein sekundärer Alkohol) zu einem Oxoniumion.
- Oxoniumion lagert sich durch eine 1,3-Protonenverschiebung um
- Alkohol wird deprotoniert
- α-H-Eliminierung unter Abspaltung der Chromspezies und Bildung eines Ketons
Julia-Lythgoe-Olefinierung
auch ‚Julia-Olefinierung‘
Reaktion von Phenylsulfonen mit Aldehyden oder Ketonen und dient der Herstellung von Alkenen.
Mechanismus:
- das Phenylsulfon durch Butyllithium deprotoniert
- Phenylsulfon-Anion reagiert nucleophil mit der Carbonylgruppe eines Aldehyds zu einem Alkoholat
- welches in einem weiteren Schritt verestert wird
- Ester wird mit Hilfe von Natriumamalgam [Na(Hg)] oder Samarium(II)-iodid zum Alken eliminiert.
(Der exakte Mechanismus der Eliminierung ist unbekannt)
– davon auszugehen, dass es ein Radikalmechanismus unter Beteiligung eines Vinylradikals ist.
Alle Schritte können als Eintopf-Reaktion durchgeführt werden. Es entstehen bei dieser Reaktion bevorzugt (E)-Alkene (trans-Alkene).
Kiliani-Fischer-Synthese
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Königs-Knorr-Methode
SN Rkt
Knoevenagel-Kondensation
Doebner-Variante
Sie ist ein Spezialfall der Aldolreaktion.
Keton oder Aldehyd + CH-acidee Vdg (Malonsäureester, Acetessigester, Nitromethan)
–> Dabei entstehen ungesättigte Kondensationsprodukte.
Eine spezielle Reaktionsführung der Knoevenagel-Reaktion ist deren Doebner-Variante. Bei ihr wird der Aldehyd/das Keton mit freier Malonsäure in Pyridin und in Gegenwart eines Amins als Katalysator (häufig Pyrrolidin oder Piperidin) zur Reaktion gebracht. Die entstehende ungesättigte Dicarbonsäure decarboxyliert dabei. Auf diesem Wege sind z. B. Zimtsäuren sehr einfach zugänglich.
Mech. zu 1:
- ) die CH-acide Verbindung wird durch die als Katalysator zugegebene Base (bspw. sekundäres Amin), deprotoniert.
- ) entstehendes Anion greift als Carbanion nukleophil den Carbonyl-C an, während der Sauerstoff der Carbonylgruppe protoniert wird.
- ) Es entsteht ein Alkohol (als Intermediat auch isolierbar)
- ) Unter Abspaltung von Wasser bildet sich schließlich das ungesättigte Endprodukt.
Kolbe-Nitril-Synthese
Die Kolbe-Nitrilsynthese ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylnitrilen durch Umsetzung entsprechender Alkylhalogenide mit Alkalicyaniden. Als Nebenprodukt dieser Reaktion entstehen Isonitrile, da das Cyanid-Ion als ambidentes oder ambifunktionelles Nukleophil gemäß der Kornblum-Regel sowohl mit dem Kohlenstoff- als auch mit dem Stickstoffatom reagieren kann.
Ley-Oxidation
Von Alkohol zu Aldeyhd
Reagenzien:
TPAP, NMO, Molsieb
CH2Cl2
RT, 30min 99%
Lindlar-Hydrierung
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Luche-Reduktion
selektiven Reduktion von Ketonen neben Aldehyden
Prinzip beruht auf der Aktivierung der Ketofunktion durch Lewis-Säuren.
Liegen in einem Molekül Aldehyd- und Ketofunktionen nebeneinander vor, so reduzieren harte Nukleophile bevorzugt die Aldehydfunktion. Dies liegt darin begründet, dass der aldehydische Kohlenstoff im Vergleich zum Carbonyl-Kohlenstoffatom des Ketons eine stärker positive Partialladung trägt und somit für einen Angriff harter Nukleophile bevorzugt ist. In einer Luche-Reduktion wird die Härte des ketonischen Kohlenstoffs durch die Komplexierung dessen Sauerstoffs durch Cer(III)-chlorid erhöht und somit diese Position zur Reduktion aktiviert.
Die Luche-Bedingungen eignen sich auch zur Reduktion α,β-ungesättigter Ketone. In diesen Fällen ist auf Grund der Konjugation zur C=C-Doppelbindung der ketonische Kohlenstoff nicht hart genug, um von harten Nukleophilen angegriffen zu werden. Durch Aktivierung mit Cer(III)-chlorid wird wiederum dessen Härte erhöht und somit die Reduktion ermöglicht.
Luche-Reduktion eines α,β-ungesättigten Ketons
Unter Luche-Bedingungen können auch weitere harte Nukleophile, wie beispielsweise Grignard-Reagenzien oder Organolithium-Verbindungen eingesetzt werden. Diese reagieren mit der aktivierten Ketofunktion, ohne dass Enolisierung auftritt.[
Mannich-Reaktion
Oder Aminoalkylierung.
Immonium-Ion wird in situ erzeugt durch die Kondensaton eines sekundären Amins mit einem Aldehyd in salzsaurer Lösung.
Aminomethylierung eines Aldehyds oder Ketons über dessen Enol auch möglich.
Bsp:
Formaldehyd (o. Formalin-Lsg) + Piperidin und Acetophenon mit HCl
Formaldehyd und Piperidin verknüpft (H2O geht iwann ab) dann greift Enol des Acetophenons am C des Imins an.
Michael-Addition
Ziel: C-C-Verknüpfung.
…mit Michael-Akzeptor und Donator.
alpha,beta-ungesättigte Carbonylverbindung = Akzeptor
Nukleophil, nach HSAB-weich = Donator
–> bspw. als Base eine in α-Stellung deprotonierte Carbonylverbindung
Mitsunobu-Reaktion
und -Inversion
Reaktion, um Alkohole zu derivatisieren.
Sie ermöglicht die Transformation von Alkoholen zu Estern, Ethern, Aminen und Thioethern unter Verwendung der Reagenzien Triphenylphosphin und Diethylazodicarboxylat (DEAD), Diisopropylazodicarboxylat (DIAD) oder Tetramethylazodicarboxamid (TMAD).
Befindet sich die Hydroxygruppe an einem stereogenen Zentrum des Moleküls, reagieren solche sekundären Alkohole in der Mitsunobu-Reaktion unter Inversion am Stereozentrum.
- ) Ph3P greift DEAD an. [Triphenylphosphin; Diethylazodicarboxylat]
- -> als Zwischenstufe ein Betain. - ) Betain deprotoniert die Carbonsäure und es wird ein Ionen-Paar gebildet.
- ) Der Alkohol, bspw. in (R)-Konfiguration, greift nun diese Zwischenstufe an und es entsteht ein Alkohol-Triphenylphosphonium-Ion.
- ) über einen SN2-Mech. vom Carboxylat-Ion angegriffen und es entsteht unter Abspaltung von Triphenylphosphinoxid der Ester (jetzt in (S)-Konfiguration.
Die Triebkraft dieser Reaktion ist die Bildung der sehr stabilen Phosphor-Sauerstoff-Bindung.
Mukaiyama-Aldolreaktion
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Ozonolyse
Ozon (O3) an DB.
Zuerst Primärozonid, was zu Keton/Aldehyd und Keton/Aldehyd mit C=O-O(-).
Beide Produkte miteinander zu Sekundärozonid (hier nicht mehr O-O-O sondern COOCO Ring)
Mit Zn/AcOH zu Ketonen/Aldehyden
Mit NaBH4 zu Alkoholen
Olah Formylierung
Anders als bei Vilsmeier-Haack Formylierung nicht nur bei aktivierten Aromaten.
Mit CCl2OMe und SnCl4.
Oxymerkurierung (+ Demerkurierung)
Stereospezifisch anti-Addition.
Regioselektiv. (Markovnikov)
- ) mit Hg(OAc)2 in H2O (oder ROH) - elektrophile Addition.
- ) Reduktion mit NaBH4 und NaOH
- Hg(OAc)2
dissoziiert in Wasser zu Ac- und AcHg+ (und Hg(2+)) - AcHg+ koord. an DB, über Mercurinium-Ion (cyclisch). HgO an das weniger subst. C.
- am anderen C Addition von Wasser oder Alkohol.
Reduktion mit NaBH4 und NaOH:
- Ligandenaustausch am Hg: R-HgOAc wird zu R-Hg-H
- sehr instabil: radikalische Teilstufe: C-Hg-Bdg spaltet sich
- •Hg-H und •CR entstehen, letzteres schnappt such das Hydrid H von einem anderen Molekül —> RC-Hg• + RC-H
- RC-Hg• wird zu RC• und Hg
usw.
Peterson-Eliminierung und -Olefinierung
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Pinner-Reaktion
Merke:
„Der betrunkene Penner ist sauer und reinigt deshalb den Nil mit Chlor, aber es schmeckt dadurch nur salziger.“
Hauptanwendung der Pinner-Reaktion ist die Herstellung von Carbonsäuren, Estern, Thioestern und Amiden.
Der Ausgangsstoff für alle Endprodukte der Pinner-Reaktion ist ein sogenanntes Pinner-Salz. (aus Nitril und Alkohol mit Salzsäure liefert das Pinner-Salz, das Hydrochlorid eines Imidats)
….
Prileschajew-Reaktion
Epoxidierung mit R-OOOH
meist m-CPBA = meta-Chlorperbenzoesäure
- Beispiel für eine pericyclische Reaktion, bei der sich keine Zwischenstufe bildet
- elektronenarme DB weniger gut geeignet
- Rkt ist stereospezifisch (syn-Addition?) aus cis-DB cis-Epoxid etc.
- jedoch nicht enantioselektiv
Zur enantioselektiven Synthese von Epoxiden aus Allylalkoholen kann die Sharpless-Epoxidierung verwendet werden. Weitere Möglichkeiten sind die asymmetrische Epoxidierung nach Jacobsen und Katsuki.
PNC-Prozess nach Toray
PNC = photochemische Nitrosierung von Cyclohexan
- großtechnisches Verfahren zur Darstellung von Cyclohexanoxim
NOCl + Cyclohexan und hv –> [über NitrosoCyclohexan] Cyclohexanoxim + HCl
Zugabe von H+ initiiert Beckmann-Umlagerung sodass Caprolactam entsteht!
Peterson-Eliminierung/Olefinierung
Het/Het- beta-Eliminierung
Über Beta-Hydroxysilanen:
= Verbindung mit SiMe3 und OH Substituenten in Beta Stellung.
Darstellung aus Carbonyl-Vdg + Carbanion (mit SiR3-Rest)
Vorteil: man kann ausgehend vom selben Edukt je nachdem ob man Base oder Säure hinzugibt E oder Z Alkene darstellen.
Sauervermittelt : Einstufige Rkt, E2 Wenn sauer katalysiert (bspw BF3•OEt2) 1) B an O der OH Gruppe 2) Bdg bei SiMe3 zu C klappt ein, BF3-OH geht ab —> Stereoselektiv anti-Elim.
Basenvermittelt: Über ZP Wenn basenvermittet (bspw KH) 1) -H2 und OH Gruppe deprotoniert 2) -K+ 3) ÜZ, vielgliedriger Heterocyclus mit fünfbind. neg. geladenen Si. Zerfällt analog Wittig-Rkt durch [2+2]-Cycloreversion. 4) -OSiR3(-) —> Stereoselektiv syn-Elim.
Ritter-Reaktion
Merke:
„Der betrunkene Ritter wird sauer, wenn er sein Alkohol verliert (Carbeniumion) und deshalb im Nil (Nitril) baden gehen muss.
- ) tert-Alkohol + H+ —> Wasserabspaltung + Carbeniumion
- ) R-CN greift nucleophil an
- ) Nitril-Ion
- ) Hydrolyse liefert Amid
Sharpless-Dihydroxylierung
.
Sharpless-Oxidation
.
Steglich Veresterung
Merke: “STEglich = STErisch Anspruchsvolle Alkohole”
Sterisch anspruchsvolle Alkohole können hier mit Carbonsäuren verestert werden.
Übersicht: Alk und Carbons. unter Einfluss von DCC und DMAP verestert
DCC = N, N'-Dicyclohexylcarbodiimid, zur Bildung eines Carbonsäureamids DMAP = 4-Dimethylaminopyridin; ein Acetylgruppen-Überträger
Mechanismus:
1.) N wird von Carbons. protoniert
2.) COOH der Carbonsäure addiert an eine C=N-Doppelbindung des DCC
–> der O-Acylisoharnstoff wird gebildet
Der Einsatz von DCC beschleunigt die Reaktion, da die Reaktivität des O-Acylisoharnstoff höher ist als die der Carbonsäure.
3.) DMAP ist nucleophiler als der Alkohol und reagiert mit dem O-Acylisoharnstoff zu einem reaktiven N-Acylpyridiniumion.
DMAP wird eingesetzt um die Ausbeute zu steigern.
- ) Der Alkohol reagiert nun mit der reaktiven Zwischenstufe, dem N-Acylpyridiniumion
- ) Protonen-Übertragung in einer GG-Rkt
- ) der deprotonierte N,N′-Dicyclohexylharnstoff greift das Proton der Verbindung an, wobei sich der entsprechende Ester bildet und der Rest abgespalten wird
- ) das freigesetzte Wasser von DCC aufgenommen: Bildung von N,N′-Dicyclohexylharnstoff (DCU, U = Urea)
Sulfoxid Pyrolyse
Sulfoxid-Elim. analog zu Selenoxid Pyrolyse
Sulfoxide stabiler aber Eliminierungsschritt erst bei höheren T.
Swern-Oxidation
Oxidation von Alkoholen.
DMSO als Oxidationsmittel.
Fast immer in Anwesenheit von Oxalylchlorid und NEt3
Rkt:
- ) O des DMSO als Nu eine Sn_Rkt an einem der Carboxyl-C des Oxalylchlorids, sodass Cl abgeht.
- -> Substitutionsprodukt ist dann Sulfonium-Ion. (eine Form des so gen. aktivierten DMSOs)
2.) Cl- wird addiert (Sulfuran-Intermediat) - ) fragmentierte Abspatung des -O-C(=O)-C(=O)-Cl Rests führt zu Sulfonium-Ion (anderes aktiv. DMSO)
- ) eines der beiden aktiv. DMSO (egal welches) reagiert dann mit dem Alkohol (O des Alks als Nu)
- ) dann gibt man 5 Äqu. NEt3 zu welches Me an S deprotoniert und so durch Umformung Carbonylgruppe entsteht und SMe2
Vorteil: es entsteht keine Carbonsäure, ist nicht so toxisch!
Sulfochlorierung
Solfoxidation
Funktionalisierung von Alkan bspw:
R-H –> R-S(=O)2-Cl
R-H –> R-S(=O)2-OH
Alkan + SO2/Cl2 Gemisch + T oder hv (sichtbares Licht energiereich genug)
Alkan + SO2 und O2 bei kontinuierlicher Ketteninitiation
- ) Initiation: Cl2 Spaltung
- ) 3 Propagationsschritte:
- •Cl trennt ´-H-Bdg
- R-C• bindet mit SO2
- RCSO2• bindet mit Cl2
usw
Die Sulfoxidation von n-Alkanen geschieht durch die Einwirkung SO2 und O2 bei kontinuierlicher Ketteninitiation durch Bestrahlen mit UV-Licht
Wellenlängenabhängig entstehen dabei aus den SO2-Molekülen im (Singulett-)Grundzustand – in Abb. 1.36 als SO21 geschrieben – zunächst angeregte SO2-Moleküle im Singulett(SO2*1) und/oder Triplettzustand (SO23).
Strecker-Synthese
Aldehyd + NH2 (-H2O)
R-C=NH + HCN
R-C-NH2-CN saure Hydrolyse (H+,H2O)
—> Aminosäure
SNi Reaktion
i für intern.
Läuft über internen SN2-Mechanismus und somit zur Retention der Konfiguration.
Ein typisches Beispiel ist der Austausch einer OH-Gruppe gegen Chlor mit SOCl2. Hierbei bleibt die Konfiguration erhalten, da primär der instabile Chlorsulfinsäureester gebildet wird und durch diese Bindung das Nucleophil von derselben Seite angreifen muss.
Aber Lösungsmittelabhängig, da über Kontaktionenpaar…R-C(+) (-)O2SCl
Schiemann-Reaktion
Diazoniumsalz + F-BF3(-) erhitzen.
Über Arylkation dann zu Produkt: Ar-F
- generell mit schwachen Nu über Arylkation diese Art Rkt möglich…
Sandmeyer-Reaktion
mit Cu-Salzen.
Erst Diazoniumion, dann über Cu reduziert, (SET), N-N-Radikal. N2 geht ab, Arylradikal bleibt über. Da reagiert dann mit Nu.
Einführen von…
…Cl, Br, CN möglich.
Sharpless-Reaktionen (3)
- ) Dihydroxylierung
- ) Epoxidierung
- ) Oxidierung
Selenoxid Pyrolyse
Eine milde Methode um aus nem Alkohol ne Eliminierung zu Alken und Arylseleninsäure.
Cis-bzw. syn-Eliminierung.
- R-OH + [Benzol mit Se-CN und NO2 Resten] in PPh3
—> R-Se-Ph-NO2
Schritt dahin:
1) PPh3, P greift an Se an und CN- geht ab. —> Ph3P(+)-SeR
2) P geht dann an O des Alkohols. H+ geht ab und Se greift rückseitig an C-O=PPh3 an
Dadurch eben zu R-Se-Ph-NO2 und O=PPh3 und HCN
- dannZugabe von H2O2 in NEt3 (kalt -73)
1.) In situ Selenoxid erzeugt. Se dadurch zu Se=O
2.) Über 5-gliedrigen ÜZ, drei e-Paare verschoben.
3.) Se=O schnappt sich H. C-H wird zu DP. C-Se löst sich.
Bei RT….
Produkt: Alken
Sharpless-Epoxidierung
Prim. Oder Sek. Allylalkohol
+ T-BuOOH (Tert-butylhydroperoxid)
+ weinsäuredialkylester (enantiomerenreines Additiv; meistens DET: diethyltartrat)
+ Ti(OiPr)4 (damit Komplex bildet)
Simmons-Smith-Reaktion
Sie dient der Synthese von Derivaten des Cyclopropans und ist eine Additionsreaktion, wobei ein Carben an eine Doppelbindung addiert wird, ohne dass freies Carben im Reaktionsgemisch vorhanden ist
Die Addition von Simmons-Smith-Reagenzien im breitesten Sinne des Wortgebrauchs an Olefine führt einstufig zu chlorfreien Cyclopropanen.
- stereoselektiv und stereospezifisch.
Das Simmons-Smith-Reagenz im
engeren Sinne des Wortgebrauchs wird aus Diiodmethan und einem
so genannten Zn/Cu-Paar erzeugt, das man seinerseits aus überschüssigem Zn-
Staub und katalytischen Mengen CuSO4, CuCl oder Cu(OAc)2 darstellt.
Bildungsreaktionen der Simmons-Smith-Reagenzien “Furuawa-Carbenoid” (I-CH2-ZnEt) und “Sawada-Carbenoid” (I-CH2-Zn-CH2-I) beruhen auf Iod/Zink-Austauschreaktionen:
I-CH2-I + Zn(Et2) bzw. Et-Zn-CH2-I
Unter dem Oberbegriff „Simmons-Smith-Reagenzien“
subsumiert man zusätzlich die Zinkverbindungen B (als „Furukawa-Reagenz“ differenzierbar)
und C (als „Sawada-Reagenz“ oder als „Sawada-Denmark-Reagenz“ differenzierbar)
Vilsmeier-Haack-Acylierung
.
Vilsmeier-Haack-Formylierung
Mit DMF (Dimethylformamid) und POCl3 (Phosphorylchlorid).
Nur an aktivierten Aromaten!
1.) O von Formamid greift an P an, während DB vom anderen O hochklappt.
2.) das e-Paar vom O klappt wieder zurück, sodass Cl frei wird.
3.) Cl- greift am C an. (PO2Cl2 geht ab.)
= Vilsmeier-Reagenz, ein Chloriminium-Ion.
- ) Aromat greift dann am C an, C=N klappt um zu Einfachb. —> Meisenheimerkomplex.
- ) Cl- geht ab.
Hydrolyse: Wasser lagert sich an C an, sodass wieder C-N Einfachb. Umprotonierung wobei NH(CH3)2 abgeht.
-H(+) und damit dann —> Formylierter Aromat (mit Do-Substituent)
Wacker-Oxidation (auch von Ethylen)
Mit PdCl2 und CuCl. Und O2.
1.) DB koordiniert mit :PdCl2, Cl(-) geht ab. Pd-Oniumion, 3-Ring an DB.
2.) Wasser greift an subst. Seite an (längere, schwächere Bdg).
3.) HCl geht ab
4,) Beta-H-Elim. \ H-Pd-Cl geht ab
5.) C=C-OH tautomerisiert zu Acetaldehyd
PdCl2 d. HCl das abgeht wieder hergestellt
Führt von Ethen zu Acetaldehyd.
Die Reaktion kann aber auch in einer modifizierten Version für die Oxidation von terminalen Alkenen zu Methylketonen im Labormassstab verwendet werden.
Wagner-Meerwein-Umlagerung
eine intramolekulare Umlagerung initiiert durch eine Reaktion, bei der Carbeniumionen entstehen.
= [1,2]-Umlagerungen von H-Atomen oder von Kohlenwasserstoffresten in Carbenium-
Ionen, die weder am valenzmäßig ungesättigten Zentrum C-1 noch am valenzmäßig gesättigten
Zentrum C-2 einen Heterosubstituenten tragen.
Carbenium-Ionen sind so kurzlebige Spezies, dass weder das Edukt noch das
Produkt einer Wagner-Meerwein-Umlagerung in Substanz zu fassen ist.
W-M-Umlagerungen können auch Teilschritt der Isomerisierung eines Alkylhalogenids sein. 1-Brompropan isomerisiert bspw. unter Friedel-Crafts-Bedingungen quantitativ zu 2-Brompropan.
–> eine H-Atom-Verschiebung. Im Gegensatz
zu einer energetisch indifferenten Isomerisierung tritt hier ein
Energiegewinn auf: aus einem primären Carbenium-Ion entsteht ja ein sekundäres. Dass
auf diese Weise eine vollständige Isomerisierung von 1- zu 2-Brompropan eingeleitet
wird, ist allerdings keine Folge der unterschiedlichen Stabilitäten der Carbenium-Ionen.
Vielmehr liegt eine thermodynamische Kontrolle auf dem Niveau der Alkylhalogenide
vor: 2-Brompropan ist stabiler als 1-Brompropan und entsteht deswegen ausschließlich.
Wittig-Reaktion
Aldehyd + Phosphonium-Ylid –> Alken + Phosphoniumoxid?
- Phosphonium-Ylid darstellen aus Phosphoniumsalz (welches wiederum bspw. aus PPh3 und Halogenalkan hergestellt wird)
- Phosphoniumsalz wird bspw mit BuLi deprotoniert
Wittig-Horner-Reaktion
.
Williamson-Ether-Synthese
Dient der Herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen Ethern.
ein Sonderfall der nucleophilen Substitution (SN), bei dem als Nucleophil ein Alkoholat eingesetzt wird, d.h. Alkoholat/Phenolat Alkylierung.
Je nach Struktur der Edukte kann es nach SN1 oder SN2 ablaufen.
1.) Herstellung des Alkoholats.
meist durch Umsetzung mit elementarem Na oder K.
Alternativ auch mit NaH oder KH.Hier der Vorteil, dass die Hydride an feuchter Luft stabiler und als pulverförmige Stoffe besser wägbar sind.
2.) Umsetzung des Alkoholats mit dem Elektrophil.
Als E+ häufig die Alkylchloride, Alkylbromide oder Alkyliodide verwendet, auch Sulfonsäureester wie die der p-Toluolsulfonsäure oder der Methansulfonsäure sind gebräuchlich.
LM:
geeignet ist entweder der Alkohol selbst oder ein anderes polares Lösungsmittel wie DMSO, DMF oder Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT).
Da die Ether oft flüchtige Verbindungen sind, können sie meist während der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch fortlaufend abdestilliert werden.
Wohl-Ziegler-Bromierung
Milde Bromierung.
Bspw zur Bromierung in allylischer Stellung!
+ NBS (N-Brom-Succinid) in CCl4 Suspension und AIBN
Niedrige Konzentration von Br2 durch das NBS, wodurch die Konkurrenz-Reaktion der Addition entgegengewirkt wird. Da Br-Radikal unlöslich in CCl4 -> geringe Konz.
Addition an DB reversibler GG-Teilschritt, bei Substitution nicht, daher sogar mit kleinen Konzentrationen erzielt!
1) Radikalstarter AIBN
2) Radikal greift am O des Succinids an, DB bricht auf und Radikal-Elektron nun am C der C-O-Bdg
3) Br-N-Bdg spaltet sich, sodass am C kein Radikal mehr, sondern nun C=N-DB entsteht und Br•
4) Br• nimmt sich H in Allylstellung (Radikal ist da stabilisiert)
5) Durch HBr und neues NBS (ionischer Teilschritt) entsteht Br2 und Succinimid.
6) das vorher entstandene Radikal in Allylstellung greift Br2 an.
Etc etc
Wöhler’sche Harnstoffsynthese
.
Wolff-Kishner-Reduktion
Reduktion der Carbonyl- zu einer Methylengruppe.
Reagenzien:
N2H4, KOH
2 Varianten:
- Huang-Minlon-Variante
führt durch Verwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels zu besseren Ausbeuten. Die Verwendung von festem KOH in Diethylenglykol hat heutzutage daher die Verwendung von Kalilauge vollkommen ersetzt
- Cram-Variante
verwendet Dimethylsulfoxid als Lösemittel und Kalium-tert-butanolat als Base. Da Kalium-tert-butanolat stärker basisch als Kaliumhydroxid ist, kann die Reaktion schon bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
Wolff-Umlagerung
Umlagerung von Alpha-Diazoketonen über intermediär entstehende Ketene zu Carbonsäurederivaten.
Wolff-Umlagerungen können metallkatalysiert oder photochemisch vorgenommen werden.
Die Alpha-Diazoketone gehen zunächst unter Verlust eines N2-Moleküls in Ketene übere. An diese addieren sich Heteroatom-Nucleophile nach dem unkatalysierten Mechanismus (müssen schn während der Reaktion anwesend sein.
Mit H2O im Rkt-Gemisch entstehen also Carbonsäuren, mit Alkoholen Carbonsäureester und mit Aminen Carbonsäureamide.
Tschugaeff-Eliminierung
R-OH mit (1) NaH; (2) CS2; (3) MeI
[Xanthogenat]
Kann entweder syn oder anti verlaufen!
6-gliedriger ÜZ (O mit CSSMe verbunden. 200grad, wobei abgeht und sofort zu S=C=O und MeSH verfällt
Criegee-Oxidation
Diol nut wasserfreiem Pb(OAc)4
Wird zu einem Blei(IV)säurediester
Spaltet dann zu 2 Aldehyd + Pb(OAc)2
Rosenmund-reduktion
Reduktion von säurechloriden zu aldehyden.
Hydrogenolytische Spaltung einer C-Cl Bindung.
H2, PD, BaSO4, Chinolin (Napthalin mit einem N in einem Ring)
Chinolin: um gebildete HCl zu neutralisieren
Mozingo Reaktion
Entfernung einer Carbonylgruppe
Aus Carbonylgruppe wird ein thioacetal - - > da die C-S Bindung schwächer als die C-O Bindung ist kann das thioacetal durch den Raney-nickel Kat entfernt werden
Clemmensen Reduktion
Entfernung der Carbonylgruppe
Mit Zn, Konz. HCl
Riley-Oxidation
Mit SeO2
Von Allyl ausgehend
+ tBuOOH –> Alpha, Betacarbonylverbindung
Oder
+ H2O und EtOH –> Allylalkohol
