Namensreaktionen Flashcards
1,3-dipolare Cycloaddition, allgemein
Bspw. mit O3, OsO4 (+ NMO), KMnO4, RuO4 (+ NaIO4), Nitronen (C=NR(+)-O(-))
1,3-Dipole sind anders als bei der Diels-Alder-Reaktion (Dienophile sind nucleophil und greifen mit HOMO an) sowohl elektrophil als auch nucleophil.
Reagieren mit einfachen und auch mit elektronenarmen Alkenen (auch hier anders als bei Diels-Alder).
Ein nucleophiles Alken verwendet bei der Rkt sein HOMO, das 1,3-Dipol sein LUMO und umgekehrt.
Es entsteht ein 5-gliedriger Ring.
Stereochemie geht aus der besten Annäherung mit der geringsten sterischen Hinderung hervor.
Der nutzen bei Nitronen liegt bspw. darin, dass C-C-Bindungen geknüpft werden, und später die N-O-Bindung (im Ring) leicht durch Reduktionsmittel gespalten werden kann.
Acetat-Pyrolyse
= Decarboxylierung?
über 6-gliedrigen ÜZ.
Arbusow-Reaktion
Merke:
“Arbusow ist der berüchtigte Poet (POEt3) der Halogenalkane“
P(OEt)3 + R-Hal.
Über 5-wertigen Phosphoniumsalz.
Zur Gewinnung von Phosphonaten.
Bsp.
2-Bromethylacetat + P(OEt)3
—> EtO2C-CH2-P(=O)-(OEt)2
1.) P-C-Bdg d. Rückseitenangriff von P (SN2) geknüpft. (Phosphoniumsalz)
2.) Hal (bzw. das Gegenion) greift dann an der Alkoxygruppe am P an. (auch SN2?) P=O Bdg entsteht und R-Hal.
Dadurch wandelt sich dieses wenig stabile Intermediat unter Abspaltung eines Alkylhalogenids in die stabilere fünfwertige Phosphorverbindung um.
Autoxidation
Bezeichnet die Rkt mit bzw. Oxidation durch Luft-O2.
Barbier-Wieland-Abbau
Kettenverkürzende Rkt.
D.h. formal wird eine methylengruppe abgebaut.
Tatsächlich wird eine Estergruppe ‘entfernt’.
- funktioniert nur, wenn Nachbar-C aliphatisch, ohne Subst. = eine Methylengruppe ist.
R-C-CO2Et + 2 PhMgBr ( + H+) —>
R-C-CPh2-OH
+ Ac2O —> R-COOAc (-OAc)
—> C=Ph2
+ CrO3 —> COOH
1) Grignard
2) SN1
Barbier-Reaktion
Bsp. Einsatz zur Synthese von sek. Alkoholen oder tert. Alkoholen.
R-Hal + 1.) M und Keton/Aldehyd 2.) H2O (Hydrolyse)
- im Prinzip wie Grignard, mit dem Unterschied, dass es eine Eintopfreaktionreaktion ist.
Barton-McCombie-Reaktion
„Der Barton ist n Alkoholiker, der Schwefel liebt. Und der McCombie ist auch nicht besser, weil er radikal in Zinnbechern den Alkohol vernichtet!“
Desoxygenierung…Über Xanthogenate. + HSnBu3
- Alkohol + Cl-C(=S)-R [-HCl] —> Xanthogenat
oder: Alkohol + KH, dann Zugabe von S=C=S —> Xanthogenat
Kettenstart dann mit AIBN + T
- R• des AIBN schnappt sich H von H-SnBu3
Fortpflanzung: (d. Fragmentierung)
R-O-C(=S)-R’ + •SnBu3
—> RO-C•(-S-SnBu3)-R‘
O geht ab, sodass -> R• + R‘-C(=O)-S-SnBu3
R• nimmt dann von H-Sn-Bu3 Proton.
usw…
Birch-Reduktion
Durch sie werden aromatische Systeme mit Hilfe von Alkalimetallen in nicht-aromatische Systeme überführt (sog. Dearomatisierung).
Für die Reaktion werden Alkalimetalle wie Natrium oder Lithium, selten Kalium in flüssigem Ammoniak gelöst. Dabei entstehen solvatisierte Elektronen, die als eigentliches Reduktionsmittel dienen. Dies ist durch eine tiefblaue Färbung der Lösung zu erkennen. Es wird zusätzlich ein Alkanol, z. B. Ethanol, als Protonenspender benötigt. Die Reaktion verläuft regioselektiv, in der Form, dass in 1,4-Stellung protoniert wird, also zwei gegenüberliegende Kohlenstoffatome reduziert werden und zwei getrennte Doppelbindungen entstehen.[3] Diese Regioselektivität wird mit dem Prinzip der minimalen Strukturänderung erklärt. Werden anstatt Ammoniak Amine als Lösungsmittel verwendet, entstehen keine Diene, sondern Cycloalkene (Benkeser-Reaktion).
Mechanismus:
Im ersten Schritt wird ein solvatisiertes Elektron auf ein antibindendes Molekülorbital (das LUMO) des aromatischen Ringes übertragen. Dabei bildet sich an einem Kohlenstoffatom ein Carbanion, während ein anderes radikalisch wird. Das Carbanion nimmt anschließend ein Proton eines Ethanolmoleküls auf. Ethanol wird von solvatisierten Elektronen nur sehr langsam reduziert, kann also schon vor der eigentlichen Reaktion zugegeben werden.
Durch weitere Aufnahme eines Elektrons aus der Lösung wird ein weiteres Carbanion gebildet. Dieses reagiert mit dem Proton eines zweiten Ethanolmoleküls und bildet das 1,4-dihydrierte Produkt.[3]
Hierbei ist zu beachten, dass die verbleibenden zwei Doppelbindungen stets genau gegenüberliegend verbleiben. Es wird also kein konjugiertes System gebildet.
Substituenten am aromatischen Ring beeinflussen die Regioselektivität der Erstprotonierung am radikal-anionischen Ring. Sie ist abhängig davon, ob es sich um einen Elektronenakzeptorsubstituenten (Substituent mit einem negativen I-Effekt) oder einen Elektronendonorsubstituenten (Substituent mit einem positiven M-Effekt und/oder positiven I-Effekt) handelt. A. Birch selbst ging aufgrund qualitativer Überlegungen[5] bei Donorsubstituenten (wie etwa Hydroxy- oder Ethergruppen) von einer Erstprotonierung in meta-Position zum Substituenten aus. Heutzutage ist diese Auffassung jedoch sowohl durch theoretische Arbeiten auf dem Gebiet der Quantenmechanik[6][7][8] als auch durch Experimente[8] widerlegt und eine Erstprotonierung in ortho-Position erwiesen.
Ist dagegen ein Akzeptorsubstituent am Aromaten, so findet die erste Protonierung in para-Stellung oder ipso zum Substituenten statt. Verantwortlich hierfür sind jeweils größere Stabilitäten der Übergangszustände.
Blanc-Chlormethylierung
Ar + ZnCl2, HCl und Formalin
(Lukas-Reagenz)
- nach SN1
‘Eintopfreaktion’ mit Burgess-Reagenz
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Baeyer-Villinger-Umlagerung
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Baeyer-Villinger-Oxidation
Merke: ‚Die Firma Baeyer hat in Villingen-Schw. ein Medikament entwickelt, dass nicht nur gegen Ketose (Keton=) sondern auch gegen Laktose-Intoleranz (wird zu Lakton) wirkt! Phänomenal!“
Durch Umsetzung mit Percarbonsäure wird ein Keton zum Ester umgesetzt.
Cyclische Ketone werden dabei unter Ringerweiterung in Lactone umgewandelt. Die Reaktion wird durch die Gegenwart von Lewis-Säuren, z. B. BF3, katalytisch beschleunigt.
Eine besonders gut geeignete Percarbonsäure für die Baeyer-Villiger-Reaktion ist Peroxytrifluoressigsäure.
Mechanismus:
- Keton und Percarbonsäure reagieren unter Bildung des instabilen tetraedrischen Zwischenprodukts mit einer schwachen O-O-Bindung
- heterocyclische Spaltung der O-O-Bindung
- dabei wander Alkylgruppe zu einem O und es entsteht ein Ester
Neben der katalytischen Beschleunigung durch Lewis-Säuren hat der Charakter der Abgangsgruppe [oben: Trifluoracetat (5)] und die „wandernde“ Gruppe einen wesentlichen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit.
Bei unsymmetrisch substituierten Ketonen wandert im Allgemeinen die Gruppe, welche die positive Ladung des Carbeniumions besser stabilisieren kann, falls ihre Wanderung nicht sterisch gehindert ist.
Bsp. : Caprolacton aus Cyclohexanon
Beckmann-Umlagerung
Merke:
„Beckmann trägt gerne Perlonstrümpfe. Dafür muss Caprolactam wie durch Zauberei von der cyclischen Hexe aus dem Ketoxim hergestellt werden.“
Die Umlagerung wird zur Synthese von Carbonsäureamiden eingesetzt.
…durch Säuren katalysierte Umwandlung von Ketoximen bzw. Aldoximen in Carbonsäureamide.
Mechanismus:
- Protonierung des Ketoxims an der Hydroxygruppe
- Wasser wird abgespalten
- und einer der beiden Reste wandert zum Stickstoff
—> Es wandert immer die Gruppe, die trans-ständig zur Hydroxygruppe angeordnet ist.
- Wasser greift nucleophil an
- Deprotonierung liefert Iminolform, welche anschließend zum Säureamid tautomerisiert.
Da die Oximgruppe am Stickstoff gewinkelt ist, liegen bei unterschiedlichen Resten R1 und R2 (E/Z)-Isomere vor.
- über Photooximierung möglich Amid zu erstellen.
Cannizzaro Reaktion
Disproportionierung,
in stark basicher Lösung werden aromatische Aldehyde (bzw. allgemein Aldehyde ohne Alpha-H) zu dem korrespondierenden Alkohol und Natriumbenzoat (bzw. Carbonsäure).
2ArCH=O + NaOH → ArCH2OH + ArCO2Na
Mech.
- OH greift nucleophil an Carbonyl-C an
- an tetraeder-ZS wird OH deprotoniert
- das H am C fungiert als Hydridüberträger für ein weiteres Aldehyd (-> wird also zu Alk reduziert)
Claisen-Ireland-Umlagerung
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Claisen-Cope-Umlagerung
Die Claisen-Cope Umlagerung stellt eine [3,3]-sigmatrope Umlagerung von Allyl-Vinylethern zu γ,δ-ungesättigten Carbonylverbindungen dar.
Mechanismus:
prinzipiell reversibel, das GG liegt aber wegen der größeren thermodynamischen Stabilität der Carbonylverbindungen auf der Produktseite
- Die Allylvinylether werden durch Quecksilber- oder säurekatalysierte Umsetzung der Ethylvinylether mit Allylalkohol dargestellt. Da die Allylvinylether bereits während der Synthese teilweise umlagern, werden sie in der Regel nicht isoliert.
- Ringförmig findet die Umlagerung statt ([3+3]-sigmatrope Umlagerung) und führt zum Produkt
Claisen-Umlagerung ursprünglich an Aromatischen Vdg
Claisen-Cope-Umlagerung schließt aliphatische Vdgen ein.
Cope-Umlagerung:
eine reversible thermische Isomerisierung von 1,5-Dienen und gehört zu den pericyclischen Reaktionen. Die Cope-Umlagerung ist eine sigmatrope [3,3] Verschiebung.
Beispiel: ein substituiertes 1,5-Hexadien wird zu 1,5-Hexadien bei dem der R entständig ist, dass am 3. C. Die Cope-Umlagerung von unsubstituiertem 1,5-Hexadien (R = H) liefert 1,5-Hexadien. Dies ist ein Beispiel für eine entartete Reaktion, bei der Edukt und Produkt identisch sind.
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Die Reaktion ist für den Synthesechemiker wertvoll, man erhält zusammen mit gleichzeitiger Verlängerung der Kohlenstoffkette die für weitere Synthesen interessanten Carbonylverbindungen. Außerdem erhält man, ausgehend von enantiomerenreinen Ausgangsstoffen, Produkte mit hohem Enantiomerenüberschuss.
Clemmenson-Reduktion
Merke: “Wenns mal Clemmt, muss man mit Zink und Quecksilber ran! Dann wird hat die Carbonyl-Verbindung bissle sauer…”
Mithilfe dieser Reaktion können Ketone und Aldehyde durch Umsetzung mit amalgamiertem Zink in Salzsäure [Zn(Hg), HCl] zu den zugrundeliegenden Alkanen reduziert werden.
Als Substrate dienen Aldehyde, aliphatische Ketone und araliphatische Ketone (mit einem aliphatischen und einem aromatischen Rest), wobei Diarylketone im Allgemeinen schlecht reagieren.
Rkt ist eher für niedermolekulare Vdgen mit wenig sterischer Hinderung geeignet und ist naturgemäß beschränkt auf säurestabile Verbindungen. Acyloine und α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen sind ungeeignete Substrate. Komplementär ist die Wolff-Kishner-Reaktion, die wiederum für basenstabile Verbindungen geeignet ist.
Mechanismus:
Es werden zwei Mechanismen diskutiert. Sicher ist:
- ) Die Reaktion verläuft an der Metalloberfläche.
- ) Die Reaktion verläuft nicht über den freien Alkohol, da ein solcher Alkohol, der als Substrat absichtlich zugesetzt wird, nicht reduziert werden kann.
- ) Es handelt sich um einen wiederholten Ein-Elektron-Transfer (engl.: single electron transfer = SET), in dessen Verlauf ein Zink-Carben-Komplex entsteht.
Collins-Oxidation
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(Corey-Fuchs-Verfahren)
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Corey-Winter-Olefinierung
Synthese von Alkenen aus 1,2-Diolen
(Bspw aus cis-Alken, Epoxid, dann mit OH zu Diol, dann Rkt zu trans Alken)
Diol + Thiophosgen und Trimethylphosphit
R-OH)2 + CCl2S + P(OCH3)3
1) mit Thiophosgen ein 5-Ring mit beiden OH Gruppen.
2) P dann ans Schwefel, C=S DB klappt ein, zu Carbanion.
3) C-S-Bdg zu S=P-DB —> übrig cyclisches Carben
4) Eliminierung selektiv sun über Ring. -CO2
—> syn-Elimierung zu Alken
Claisen-Kondensation
Unter der Reaktion versteht man die basenvermittelte Acylierung eines Esters mit einem zweiten Estermolekül zu einem β-Ketocarbonsäureester.
Bsp.: Reaktion von zwei Molekülen des Essigsäureethylesters mit Ethanolat als Base
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Als Basen können auch andere Natriumalkoholate, Natriumamid oder Natriumhydrid zur Anwendung kommen.
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Mech.:
- ) Ester wird in α-Position zur Carbonylgruppe durch zugesetztes NaOEt deprotoniert. Es bildet sich das Enolat.
- ) Enolat reagiert dann mit einem weiteren Molekül des Esters über eine Zwischenstufe zum β-Ketocarbonsäureester
- ) Der β-Ketocarbonsäureester reagiert mit einem weiteren Alkoholat zu einem mesomeriestabilisierten Anion.
- ) Nach wässrig-saurer Aufarbeitung erhält man letztendlich den gewünschten β-Ketocarbonsäureester.
- ) Der letzte Schritt ist als einziger (!) Schritt im gesamten Mechanismus irreversibel.
Da Ethanol eine stärkere Säure als der CH-acide Ester ist, liegt das GG auf Seite des Esters. Hingegen ist der β-Ketocarbonsäureester eine stärkere Säure als Ethanol. Deshalb liegt das Gleichgewicht zwischen Ketoester und deprot. Ketoester bei dem mesomeriestabilisierten Anion und man benötigt stöchiometrische Mengen der Base – also des Ethanolats. Dadurch wird der β-Ketocarbonsäureester unter Bildung von dem Anion im letzten Schritt aus dem Reaktionsgemisch entfernt und so die Claisen-Kondensation ermöglicht. Die Protonierung bei der Aufarbeitung von dem Anion liefert dann den β-Ketocarbonsäureester.
Die cyclische, intramolekulare Claisen-Kondensation wird als Dieckmann-Kondensation bezeichnet.
(Corey-Seebach-Synthese)
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Dess-Martin-Periodinan (DMP)
Gegenüber Oxidationsmitteln auf Chrom- oder DMSO-Basis (Jones- bzw. Swern-Oxidation) hat Dess-Martin-Periodinan verschiedene Vorteile. Dazu gehören neben milderen Bedingungen, geringerer Toxizität, kürzeren Reaktionszeiten und höheren Ausbeuten auch eine einfachere Aufarbeitung nach der Reaktion.
Oxidation zu Aldehyden und Ketonen möglich
Diels-Alder-Reaktion
[4πS+2πS] cycloaddition
thermally allowed as a 4n+2 cycloaddition
- Dien + Dienophil
Dabei muss Dien elektronenreich und das Dienophil elektronenarm sein.
Dieckmann-Kondensation
intramolekulare Claisen-Kondensation von Dicarbonsäureestern zu cyclischen β-Ketoestern
Der Mechanismus ist mit dem der Claisen-Kondensation identisch, jedoch erfolgt ein vollständiger Ablauf der Reaktion nur mit einer stöch. Menge an Base, die in Form von Alkoholaten, Natriumamid oder Hydriden der Alkalimetalle vorliegt.
1.) Die Base bewirkt eine Deprotonierung des Dicarbonsäureesters.
2.) ein nucleophiler Angriff am Carbonylkohlenstoff.
3.) Abspaltung eines Alkoholats unter Bildung des cyclischen β-Ketoesters.
4.) Dieses wird von einem weiteren Alkoholat in α-Position zu beiden Carbonylgruppen deprotoniert. Die Deprotonierung besitzt eine hohe Triebkraft und ist praktisch irreversibel.
So kann das Gleichgewicht zur Seite des gewünschten Produktes verschoben werden.
5) Ist die Reaktion abgeschlossen, setzt man dem Ansatz Säure zu, um das Anion zu neutralisieren, wobei auch alle Alkoholationen ebenfalls protoniert werden und eine Rückreaktion ausgeschlossen ist.
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Die Produkte einer Dieckmann-Kondensation sind fünf- bis achtgliedrige, cyclische β-Ketoester. Unter bestimmten Voraussetzungen können sogar Ringe mit zwölf C-Atomen oder noch größere synthetisiert werden.[3][4][5] Die Herstellung von 9- bis 13-gliedrigen Ringen ist aufgrund transannularer Spannungen schwer, daher sind die Ausbeuten bei diesen Ringgrößen sehr niedrig, auch dann, wenn man nach dem Ziegler-Ruggli-Verdünnungsprinzip arbeitet.
Dow Prozess
Phenol Über Arin?
Edman-Abbau
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(Evans-Synthese von Alpha-chiraler Carbonsäure)
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Finkelstein-Reaktion
…beschreibt den Austausch eines Halogen-Substituenten eines halogenierten Kohlenwasserstoffs (z. B. Halogenalkan) durch ein Iodid bzw. ein Fluorid.
eine Gleichgewichtsreaktion.
Umhalogenierung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs der Form R–X (R= Alkyl, Phenyl, X= Cl, Br) durch ein zweites Halogenid (Y= I, F) meist in Form eines Natriumsalzes, dabei liegt das Natriumsalz in Aceton gelöst vor.
SN2-Mechanismus
Fischer-Veresterung
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Friedel-Crafts-Reaktionen
- ) Acylierung
- ) Alkylierung
- ) Formylierung
Fries‘sche Verschiebung/Umlagerung
Umlagerungsrkt –> Ortho acylierung
Elektrophile Umlagerung von Arylestern unter Lewis-Säure-Katalyse zum entsprechenden Arylketon.
(ggf. zuerst: Phenol + Ac-Cl und Et3N –> Arylester)
Arylester + AlCl3
- ) AlCl3 an O=C koordiniert, da dieser stärker negativiert ist als der phenolische Sauerstoff. So wird die Bdg des Acylrestes zum phenolischen Sauerstoff polarisiert.
- ) es wandert das Aluminiumchlorid zum phenolischen Sauerstoff.
- ) C-O Bdg bricht —> Acylium-Kation wird frei
- ) Acylium-Kation wird klassisch d. Ar-Se angegriffen
Phenol wird zu ortho (und para) Hydroxyarylketon.
- die Orientierung der Substitution am Ar ist T-abhängig
Grignard-Reduktion
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Gabriel-Synthese
…von primären Aminen.
Kaliumphthalimid und R-Hal.
Zu Allylphthalimid.
Etc etc
Haworth-Synthese von Naphthalinen
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Heck-Reaktion
metallorganische Reaktion, eine palladium-katalysierte Kupplung.
direkte Olefinierung von Arylhalogeniden (das Halogenid ersetzt durch Alkenylgruppe)
einfache Alkene, arylsubstituierte Alkene oder elektrophile Alkene wie Acrylester
Die Heck-Reaktion ist mit der Suzuki-Kupplung verwandt und entsprechend mechanistisch ähnlich.
breite Anwendung in der organischen Synthese.
Mech.:
(A) oxidative Addition, (B) Insertion, (C) β-Hydrid-Eliminierung, (D) reduktive Eliminierung
Hell-Volhard-Zelinsky-Reaktion
Hier wird ein Wasserstoffatom am α-Kohlenstoffatom einer Carbonsäure durch ein Halogen (zumeist Brom) ersetzt.
Dabei wird die Carbonsäure mit einem Halogen und einer katalytischen Menge eines Phosphorhalogenids versetzt. Es entsteht eine α-Halogencarbonsäure.
Wenn man z. B. Brom und katalytische Mengen PBr3 einsetzt, erhält man eine α-Bromcarbonsäure (2-Bromcarbonsäure)
Hundsdieker-Reaktion
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Defunktionalisierung einer Carbonsäure mit Ag -Salz.