NMR (OGP) Flashcards
Spektroskopie
Zustände werden angeregt.
Ist nicht gleich (Massen-)Spektrometrie.
Berechnung von Energiedifferenz wenn angeregt…?
N(angeregt)/N(Grundzustand) =
e^[-dE/kB*T]
ist also Termperatur abhängig
Welches Magnet benutzt man für die Grund-Feldstärke?
- ohne Reibung
- Supraleiter
Kopplung
Angabe: Kopplungskonstante J
- beruht darauf, dass Hs nicht chem äquivalent
(bei CH3 Gruppe als äqu. gesehen wegen Drehung) - geben Info zu Nachbaratomen, die sich wie kleine zusätzliche Magnete verhalten
—> parallel/anti-parallel bzw verstärkt/schwächt Bo
—> entschirmend/abschirmende Effekte - Hs an Heteroatome sind normal acid, H-Brückenbindungen zeigen daher keine Kopplung
Auswirkungen auf die Nachbaratome gehen in der Regel über 3, bei Pi-Bdg vllt auch bei 4, aber nie über 4 Bindungen hinaus!
Welche Infos gibt die NMR her?
- Anzahl der Signale
- Chem. Verschiebung (Lage der Signale im Spektrum, d.h. ent- oder abgeschirmt)
- Kopplung
- Integrale, Intensität d. Signale (relativ)
Tieffeld/ Hochfeld
Tieffeld…links…größer entschirmt, man braucht also schwächeres Magnetfeld um E aufzuspalten
Hochfeld…rechts…eher abgeschirmt, man braucht ein stärkeres Magnetfeld um E aufzuspalten.
— daher nimmt man bspw. TMS als Referenz, da es stark abgeschirmt ist und weit rechts im Spektrum auftaucht.
Anisotropie-Effekt
Bei Ringen, betrifft die H‘s in der Ebene der Aromaten, sowie die unter und oberhalb.
B0 induziert Strom der Pi-Elektronen in Ringebene, was wiederum ein Magnetfeld erzeugt das innerhalb des Rings entgegen Bo geht und außerhalb mit geht, daher die außerhalb des Rings stark entschirmt.
In Ebene -> Entschirmung (-e-Dichte), Ringstrom mit B0
Oben/unten -> Abschirmung (+e-Dichte), Ringstrom entgegen B0
Diastereotop
Wenn ein chiralitätszentrum im Molekül ist, dann sind per Def. alle CH2 Protonen diastereotop, also chem. nicht äquivalent.
Topizität,
diastereotop, homotop, enantiotop
- Hat das Molekül ein Chiralitätszentrum?
ja? —> diastereotop - Bei CH2-Teil, hat gleiche Reste an beiden Seiten?
ja? —> homotop
nein? —> enantiotop
Kopplungskonstanten-größenordnung
.
DBE
Doppelbindungsäqivalente
- einbindige Elemente (bsp Hal() —> H(n+1)
- zweibindige El. (O, S, Se) —> streichen
- dreibindige El. ( N, P) —> H(n-1)
dann Vergleich mit Aliphat.
C5H4 vgl mit C5H12 => 4 DBE
DBE können sein: Ringschluss, DB , (bei 2 DBE auch Dreifachbindung)
Die Größen des Spektrums
M = 2nl+1
n = Anzahl der benachbarten (chem. äqu.) Kerne
l = Kernspinzahl
M (Multiplizität) = n +1 (da für H1= l=1/2)
Kopplungskonstanten
Tendenzen
- cis/trans-Konformation
Trans H’s - 3J = 12-16 Hz
Cis — 3J = 8-12
H-C-C-H — 3J = 7-8
H-Ar-H ortho — 3J = 7-8
H2-C-R* — 2J = 10-12
H2-DB —2J = 1-3
4J:
H-DB-C-H = 1-3
H-dreiB-C-H = 1-3
H-Ar-H meta = 1-3
Chem. Verschiebung
CDCl3
Bei 7.24 ppm
Anisol
Benzol mit methoxy-Subst.
Chem Verschiebung Aceton?
Generell Ketone
Bei 2?
bei 2—3
Spin-spin-Kopplung (indirekte,
auch skalare Kopplung genannt)
-> Signalaufspaltung
Kopplungsbäume
Kopplungsschritte sind unabhängig, kommutativ, additiv
Kopplungstypen
Bzgl Bindungen
Direkt (Über 1 Bdg)
Geminal
vicinal (3 bdg)
Long-range (4 Bdg)
Bei geminal stellt sich die Frage ob homo-/enantio-/diastereotop
Karplus-Beziehung
Die Protonen an vicinalen C-Atomen (3J) ist die Kopplung abhängig von Torsionswinkel. Ob bspw gauche zueinander(Diederwinkel) etc.
J(180grad) bei 10-15Hz > J(0grad) 8-12
> J(60) 3-7
Bei 6-Ring
H-C-H Trans (180) = 9-12 Hz
Cis (60) =2-5
Elektronegative Substituenten erniedrigen 3J
Und mit abnehmender Ringgröße sinkt 3J
Allyl u propargyl-Kopplung Werte
4J
H-C=C-C-H -3 bis +2,5
Meta an Ar 1-2
Para an Ar 0-1
Dreifachbindung und C-H 1-3Hz
DMSO
Dimethylsulfoxid
Aprotisch, dipolarer LM
wie bspw DMF, Dimethylformamid
isochron
gleiche chem. Umgebung, gleiche chem. Verschiebung
(bspw. bei homotopen und enantiotopen Gruppen)
anisochron
(bspw. bei diastereotopen Gruppen)
Chem Verschiebung
Carbonsäuren
Methyl-/Methylengruppe
9-12
1-3
H-Brücken in NMR
Führen zu Tieffeldverschiebung
Chem Verschiebung
Allan -CH3
CH3-C(=O)-R
CH3-O-R / CH3-O-C=O-
CH3-N
Alkan bei 1
Keton bei 2
Ether bei 3.2-3.5
Ester bei 3.5-4.2
2.5-3.2 ja nachdem was an N noch dran ist.
Nullpunkt des Spektrums?
Bei TMS
Kopplung bei Aromat
Ortho, meta, para
Ortho : 6-10 Hz
Meta : 1-3 Hz
Para : 0-1 Hz
(D.h. die Abstände zw. den Aufspaltungen ist kleiner oder größer)
Chem Verschiebung Benzylprotonen
(Also Ar-CH3)
Und Ketone
2.2-2.5
Bzw
2.1-2.6
Chem. Verschiebung
Ether und Alkohole
3-4
Chem. Verschiebung
Aldehyd
9.5-9.6
Chem. Verschiebung
Phenol
10?
Chem. Verschiebung
Terminales Alken
Internes Alken
- 6-5.0
5. 2-5.7
Alk-H
Bei ROH
SH
NH2
0.5-5.0 (variabel)
Chem. Verschiebung
PrimCH3
Sek CH2
Tert CH
Allyl-H (also benachbart zu DB)
- 8-1.0
- 2-1.4
- 4-1.7
1.6-1.9
Kopplungskonstante bei
2J bei diastereotopen Hs
(Anwesenheit von chiralem C)
10-12 Hz
Chem. Verschiebung
Wasser in CDCl3
Aceton in CDCl3
Diethylether
- 5
- 17
- 2
‘Standard’-Kopplung / 3-J-Kopplung
7 Hz
