Grundlagen, Definitionen Flashcards
Definition Ringspannung
wiki:
Die Ringspannung ist eine zusätzliche chemische Bindungsenergie, die in einem aus mehreren Atomen gebildeten ringförmigen Molekül (bspw.: Cyclobutan) gespeichert ist beziehungsweise zuvor für dessen Ringschluss aufgewendet werden muss. Sie ist in den meisten Fällen umso größer, je kleiner der Ring ist. Ihre Ursache sind verschiedene stereochemische Effekte, vor allem die Winkelspannung.
Römpp:
In Ringsystemen auftretendes Phänomen, welches ein cyclisches Molekül im Vergleich zu dem entsprechenden offenkettigen Derivat destabilisiert. Diese Destabilisierung ist auf Winkeldeformation (die sogenannte Baeyer-Spannung), ekliptische Konformationen benachbarter Ringatome (die sogenannte Pitzer-Spannung), gauche -Anordnungen an benachbarten Ringatomen oder transannulare Wechselwirkungen von Substituenten, die an zwei nicht benachbarten Ringatomen stehen, zurückzuführen.
Experimentell kann man die Ringspannung von Cycloalkanen durch Vergleich der Verbrennungsenthalpie eines cyclischen Alkans mit der des entsprechenden linearen Derivats gleicher Anzahl C-Atome ermitteln. In kleinen Ringen (3–4) ist die Ringspannung besonders groß, so hat Cyclopropan z. B. eine Ringspannung von 115,4 kJ ⋅ mol−1. Normale Ringe (5–7) und große Ringe (>12) haben fast keine Ringspannungen, während mittlere Ringe (8–12) aufgrund einer ungünstigen Kombination aller möglichen Spannungsarten recht gespannt sind. Dies erklärt unter anderem die häufig geringen Ausbeuten bei Synthesen mittlerer Ringe.
Stereoelektronische Effekte
bspw. gauche/synklinaler Effekt
Die Grundlagen sind aus der Molekülorbitaltheorie.
Wechselwirken zwei Orbitale, so spalten sich diese auf in ein Orbital mit einer niedrigeren energetischen Lage als die Ausgangsorbitale, und eines mit einer höheren energetischen Lage. Es können dabei nicht nur zwei Atomorbitale, sondern auch zwei Molekülorbitale wechselwirken und so einen Energiegewinn erreichen.
Eine solche Ww ist stärker, je näher sich die ww Orbitale in ihrer Energie sind, und je besser die räumliche Anordnung eine solche Überlappung ermöglicht. Berechenbar ist die Größe der Überlappung dabei durch das Überlappungsintegral der beiden Orbitale.
Im Unterschied zu Atomorbitalen wechselwirken bei Molekülorbitalen jedoch nicht zwei einfach besetzte Orbitale, sondern ein gefülltes
σ- oder n-Orbital wechselwirkt mit einem nicht gefüllten
σ* Orbital.
Die Tendenz die beiden Elektronen in diese neue Ww einzubringen ist stärker, je weniger elektronegativ der Substituent der Elektronen der beisteuernden Bindung (Elektronen-Donor-Bindung) ist.
Dadurch ergibt sich die folgende Reihe für die Donorstärke von Bindungen:
H3C-CH3 > H3C-H > H3C-NH2 > H3C-OH > H3C-F.
Dies ergibt sich daraus, dass die Lage des Donor-Orbitals umso niedriger (und damit für die Ww schlechter) ist, je größer die Elektronegativität der beteiligen Atome ist.
Für die Tendenz von nichtbindenden Orbitalen die Elektronen abzugeben sieht es dabei genauso aus. Je elektronegativer das Atom an dem sich das Orbital befindet, desto niedriger die Energie des Orbitals, desto schlechter die Donoreigenschaft. Daraus ergibt sich die folgende Reihe: H3P > H2S >H3N >H2O > HF.
Mit der Akzeptoreigenschaft von
σ
\sigma * Orbitalen verhält es sich im Grunde genau andersherum. Je höher die Elektronegativität der beteiligten Atome desto höher ist auch die Akzeptoreigenschaft des
σ
\sigma * Orbitals. Auch hier ergibt sich damit eine Reihung: H3C-H < H3C-CH3 < H3C-NH2 < H3C-OH < H3C-F.
Bindungsenergie, Definition
mittlere BE
Sie beträgt die Energiemenge, die aufgebracht werden muss um eine Bindung in ihre einzelnen Komponenten zu zerlegen. (Homolytische Spaltung in 2 Radikale).
Sie ist das Maß für die Stärke einer kovalenten Bindung. Sie wird Dissoziationsenthalpie genannt, wenn sie zum Trennen der verbundenen Atome aufgewendet werden muss, d.h. bei zweiatomigen Molekülen.
Bei mehratomigen Molekülen ist die mittlere Bindungsenergie der gemittelte Wert aus den Dissoziationsenthalpien der Bindungen.
Eine ebenso große Energie wird freigesetzt, wenn sich das gebundene System aus den Einzelteilen bildet.
Die Energie wird meist in Joule pro Mol der Verbindung angegeben und beschreibt die Festigkeit der Bindung. Werden alle Bindungen dissoziiert, spricht man von Atomisierungsenergie oder Atomisierungswärme, die die Gesamtbindungsenergie einer Verbindung ist. Die molare Bindungsenergie von Ionenkristallen wird unter Gitterenergie beschrieben.
Die Bindungsenergie unterscheidet sich von der Standardbildungsenthalpie, die von Reaktionen aus den Elementen in ihrer stabilen Form ausgeht. Die Bindungsenergie ist ungleich der Energie einer heterolytischen Spaltung (Ionisation), die deutlich größer als bei einer homolytischen Bindungsspaltung ist. In der Physik wird unter der Bindungsenergie meist die Bindungsenergie eines Elektrons an das Atom oder die Bindungsenergie des Atomkerns in sich verstanden, siehe Bindungsenergie.
Reaktionsenthalpie
.
Dissoziationsenthalpie
Bindungsenergie ist das Maß für die Stärke einer kovalenten Bindung. Sie wird Dissoziationsenthalpie genannt, wenn sie zum Trennen der verbundenen Atome aufgewendet werden muss.
Die Dissoziationsenthalpie einer bestimmten Bindung hängt von der Struktur des Molekülrests ab. So ist z.B. für H2O ΔH° (HO-H) = + 492 kJ/mol, während man für das Fragment OH nur noch ΔH° (O-H) = 428 kJ/mol erhält. Der Grund für den Unterschied der Reaktionsenthalpien bei Entfernung des ersten beziehungsweise zweiten H-Atoms liegt darin, dass sich die Elektronenstruktur des Restmoleküls nach der ersten Abspaltung an die veränderte Situation anpaßt. Die mittlere Bindungsenthalpie B(A-B) ergibt sich aus einer Mittelung von Dissoziationsenthalpien der Bindung A-B in verschiedenen, strukturell verwandten Molekülen
Bildungsenthalpie, Definition
Standardbildungsenthalpe
Wärmetönung der Bildungsreaktion aus den Elementen in deren Standardmodifikation (d.h. unter Normalbedingungen stabilste Modifikation/Aggregatszuständen)
bspw. 2 H2 (g) + C (s) —> CH4 (g)
Nicht immer direkt messbar, sondern aus anderen delta-H Werten berechenbar.
Hess’scher Wärmesatz!
- Wärmetönung einer Rkt ist unabhängig davon, welchen Weg sie einschlägt, d.h. sie Besitzt die gleiche Größe ganz unabhängig davon ob die Reaktanden direkt in die Endprodukte überführt wurden oder ob zunächst ein oder mehrere Zwischenprodukte gebildet wurden.
Hyperkonjugation, Definition
eine elektronische Wechselwirkung zwischen einem vollständig besetzten Orbital einer σ-Bindung (meist einer C-H oder C-C-Bindung) und einem benachbarten unbesetzten oder einfach besetzten Molekülorbital.
Die Überlappung der beiden Orbitale ermöglicht eine zusätzliche Delokalisierung der Elektronen aus der σ-Bindung, woraus eine zusätzliche Mesomeriestabilisierung resultiert. Die Hyperkonjugation ist damit eine Form der dativen Bindung, wobei die beteiligten Elektronen nicht aus einem freien besetzten (nicht bindenden) Orbital, sondern aus dem Orbital einer kovalenten Bindung stammen.
Oxidationszahl vs. Oxidationsstufe
Oxidationsstufe : durch die Anzahl der am C gebundenen Heteroatome bestimmt.
bspw. Aldehyd-Ox-stufe : 2 Bindungen zu Heteroatom. z.b. auch Dichlormethan
Oxidationszahl : durch die Anzahl an Bindungen am C (einschl. zu C und H) festgelegt.
Definition, Elementarreaktion
Eine Stoffumwandlung, die über genau einen Übergangszustand erfolgt.
…unabhängig davon, ob sie zu einer kurzlebigen Zwischenstufe oder zu einem isolierbaren Produkt führt. Eine n-stufige Reaktion besteht definitionsgemäß aus einer Folge von n Elementarreaktionen, sie verläuft über n Übergangszustände und (n –1) Zwischenstufen.
Def., funktionelle Gruppe
definiert andere Stoffklasse
Def., Stereoisomerie
Bezeichnet nicht die Konnektivität, aber die Art der Verknüpfung (räumliche Anordning) (= Konfiguration)
Def., Konformer
Konformation, die einem E-Minimum entspricht
Def. Cycloadditionen
eine der 3 Hauptklassen von pericyclischen Reaktionen.
Die anderen beiden sind sigmatrope-Umlagerungen und elektrocyclische Reaktionen.
Clayden, S. 994:
Eine Cycloaddition ist eine Ringbildungsreaktion in einem Schritt. Dabei werden zwischen konjugierten Pi-Systemen zwei neue Sigma-Bindungen gebildet, die beiden Reagenzien verbinden sich an den jeweiligen Enden. Der Mechanismus umfasst einen Schritt, ohne Zwischenstufen, und alle Pfeile beginnen n den Pi-Bindungen und bewegen sich in einem Ring.
- C. sind suprafacial - sie erfolgen nur auf einer Seite des jeweiligen Pi-Systems-, und bei einer thermisch erlaubten Rkt sollten (4n+2) Elektronen am Mechanismus beteiligt sein, jedoch 4n Elektronen bei einer photochemischen Cycloaddition. Diese Regeln werden durch die Orbitalsymmetrie bestimmt.
- Bei einer therm. Reaktion liegt das GG generell auf der rechten Seite, da C-C-Sigma-Bindungen stärker sind als C-C-Pi Bindungen. ……etc
- Die Stereochemie jeder Komponente wird genauso im Produkt wiedergegeben - die Reaktionen sind stereospezifisch -, und die Verknüpfung der Stereochemie der beiden Komponenten kann durch die Orbitalüberlappung unter Bildung eines endo-Produkts beeinflusst werden.
Sigmatrope Umlagerun
eine der 3 Hauptklassen von pericyclischen Reaktionen.
Die anderen beiden sind Cycloadditionen und elektrocyclische Reaktionen.
Wie bei den Cycloadditionen verlaufen diese nach einem Ein-Schritt-Mechanismus ohne ionische Zwischenstufen oder Ladungen, die Pfeile verlaufen in einem Kreis. Der Unterschied ist jedoch, dass einer der Pfeile an der Sigma-Bindung statt an einer Pi-Bindung beginnt.
Bspw. Claisen-Umlagerung [3,3]-sigmatrope Umlagerung, Claisen-Cope-Umlaerung = aliphatische Claisen-Umlagerung
“Sigmatrop”, weil während der Rkt eine Sigma-Bindung scheinbar von einer Stelle an eine andere wandert.
[3-3]-Sigmatrope Umlagerungen erfolgen über Sesselförmigen ÜZ.
Die Claisen-Umlageung ist eine allgemien Synthese von gamma,delta-ungesättigten Carbonylverbindungen.
Product Development Control
Esser Folien, Quelle: IUPAC Gold Book
“The term is used for reactions under kinetic control where the
selectivity parallels the relative (thermodynamic) stabilities of the
products.
Product development control is usually associated with a transition
state occurring late on the reaction coordinate.”
