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Chemistry - OC > Reaktionsmechanismen > Flashcards

Reaktionsmechanismen Flashcards

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1
Q

AIBN

A

Azobis(isobutyronitril)

als Starter für die Radikalkettenreaktion

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2
Q

NBS

A

N-Bromsuccinimid

zur Bromierung, ohne dass man elementares Brom benutzen muss.

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3
Q

Autoxidation

A

Freie Radikalische Substitution
Von org. Molekülen mit molekularem O2.
Sehr schnell wegen triplet Character von O2.
Die Peroxide im 2ten Schritt sind eher selektiv, elektronenreiche oder stabile Radikale Bildung sind stark bevorzugt. Besonders: benzyl, allyl, tert-Positionen.

Bsp präp. wichtige Vdg:
Herstellung von acetone und Phenol

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4
Q

Dissoziationsenergien bei C

sp3 ,2 und 1

A

Nimmt zu von 3-1.
Diss-Energien hängen einmal von der Hybridisierung des C’s ab, wegen der stabileren Radikals mit sp3 als mit sp, sondern auch weil die Bindungen kürzer werden und höheren s-Charakter haben.

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5
Q

Photooximierung von Cyclohexan

A

.

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6
Q

Bell-Evans-Polanyi-Prinzip

A

Wiki: innerhalb einer Reihe ähnlicher Reaktionen besteht eine lineare Beziehung zwischen den obigen Reaktionskonstanten. Die Aktivierungsenthalpie ist also umso geringer je geringer die Reaktionsenthalpie ist.

RB: Proportionalität zw. Aktivierungsenergie u. Reaktionsenthalpie.
Aktivierungsenergie qualitativ fast immer ebenso abgestuft ist wie Rkt-enthalpie.

Delta H(akt) = Alpha + const*Delta H(R)

[analog Hammond: Endergon. Rkt -> später ÜZ, exergon. Rkt-> früher ÜZ. Sowohl energetisch als auch strukturell]

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7
Q

Product development control

A

Kinetische Kontrolle, führt dennoch ebenso zu (TD) stabilerem Produkt.

Auftreten von Selektivität wenn…

…Reaktionen einstufig und das Produkt bevorzugt und am schnellsten entsteht was auch das stabilste und ist.

…Rktnen zweistufig sind und das am schnellsten entsteht, das aus der stabileren Zwischenstufe entsteht

The term is used for reactions under kinetic control where the selectivity parallels the relative (thermodynamic) stabilities of the products. Product development control is usually associated with a transition state occurring late on the reaction coordinate.

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8
Q

Defunktionalisierung von R-Hal

A

Über Radikalische Substitution
Mit Bu3SnH

Oder (Me3Si)3SiH

Und Radikalstarter wie AIBN (kat.)

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9
Q

Karplus-Regel

A

Kopplungskonstante Abhängig von Diederwinkel in Substrukturen

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10
Q

Alpha-Hydroxycarbonsäure-Synthese aus Alpha-Aninosäure

A
  • Diazotierung von Aminosäure mit NaNO2
    Carboxylgruppe verlangsamt den SN1-artigen Zerfall des Diazoniumszes
    &
    sie greift als Nachbargruppe aktiv in Rkt ein und verdrängt N2 mit nucl. Freien e-Paar. Es entsteht ein Lacton, 3-Ring mit hoher Ringsoannung, das dann von äußerem Nu angegriffen werden kann

= in-situ Hydrolyse der per nachbargruppeneffekt Gebildeten Alpha-Lacton-Zwischenstufe

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11
Q

Dipolar protosche LM
(SN1)

Dipolar aprotische LM

A

MeOH, EtOH, Essigsäure, wässr. Aceton

Aceton, Acetonitril, DMF (dimethylformamid), NMP, DMSO (dimethylsulfoxid)

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12
Q

Warum kann Phenol nicht direkt Nitriert werden?

A

Phenol leicht oxidierbar, daher würde Benzochinon entstehen..
Lösung:

Vorher SO3H Gruppen einführen.

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13
Q

Radikalstarter

A

AIBN
Azobis(isobutyronitril)

DBPD
Dibenzoylperoxid

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14
Q

Nucleophile Addition Bsp

A

Reduzieren von Aldehyden und Ketonen mit Hydrid

NaBH4 (in prot. LM)
LiAlH4 (in aprot LM, da sehr reaktiv!)
-> Li+Al- an (O-R)4 wird wässrig aufgearbeitet zum Alkohol

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15
Q

Probleme bei Radikalkettenchlorierung?

2 genannt

A
  1. ) unvermeidbare Überchlorierung
  2. ) geringe Regioselektivität

Lösung: Einsatz von SO2Cl2 (Sulfurylchlorid)??

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16
Q

Substrat Effekte auf SN2-Reaktivität

A

.

Sterischer Effekt?

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17
Q

Nu-Effekte auf SN2- Reaktivität

A

Regel 1.)
R-O > HO > Phenolat > Carboxylat > R-OH, H2O &raquo_space;> Sulfonat

Ungehindert: abnehmende Basizität -> Nucleophilie geringer.

Rprim-NMe2 > Rprim-NH-Me > Rprim-NH2 > NH3

Erschöpfende Methylierung (zum tetraammoniumsalz)

Regel 2.)
Stärkere Base, aber Zugänglichkeit gehindert (Sterik) macht entscheidenen Teil aus.

Rprim-O > Rsek-O > Rtert-O

Li+ -NH2&raquo_space; Li+ -N(iPr)2

Regel 3.)
Wenn Polarisierbarkeit sinkt, sinkt auch Nucleophilie.
Nu sinkt mit steigender EN

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18
Q

Phenol und Nitriersäure…was passiert?

A

(Nitriersäure: konz. HNO3/H2SO4)

Phenol wird zu Benzochinon oxidiert! {NO2+} greift mit O in para-Stellung an…

Zur Nitrierung von Phenolen muss man die Sulfonierung vorher machen. Dann ist NO2+ Angriff in para blockiert und meta zu SO3H bzw ortho zum OH dirigiert.

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19
Q

Wie liegt Anilin in prot LM hauptsächlich vor?

A

Protoniert!

Aber trotzdem ist der kleine Teil der deprotoniert bleibt para dirigierend (reaktiver und somit stärker ausschlaggebend)

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20
Q

Faustregeln wann SN1-Reaktion auftritt

A
  • Subst. An R(tert)-X; Aryl2-CR-X; Ar3-C-X
  • bei Subst. an Benzyl- und Allyltriflaten
  • R(sek)-X, wenn schlechte Nu (z.B. Solvolysen)
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21
Q

Faustregel wann SN2-Reaktion auftritt

A
  • an sterisch ungehinderten Benzyl- und Allylpositionen fast immer
  • bei Subst. in MeX und R(prim)-X immer
  • bei Subst. in R(sek), sofern auch nur ein gutes Nu verwendet wird
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22
Q

SN mit Nachbargruppeneffekt

A
  • bei SN2
  • durch Gruppe das ein nucleophiles Elektronenpaar enthält
  • verdrängt die Gruppe stereoselektiv!
  • da sie intramolekular ist -> ‘unimolekular’, aber wegen dem Mechanismus eher als SN2 bezeichnet

Nur wenn 3- oder 5-gliedrige cyclische ZS (anderer Größe ist die Bildung zu langsam)
Aber nur als ‘nachbargruppeneffekt’ sofern Ring nicht isolierbar, sondern sofort vom äußeren Nu angegriffen wird.

Bsp. Senfgas [ S(-C2H4Cl)2 in H2O]
Oder diazotierte Alpha-Aminosäuren (mit Carboxylgruppe als Nachbargruppe über Lacton ZS. Mit H2SO4 und NaNO2 greift Wasser an. Mit HBr und NaNO2 greift Brom an.)

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23
Q

Gängige Epoxidierungsreagenzien

Inkl. In situ erzeugt

A

MCPBA -
Meta-Chlorperbenzoesäure

MMPP -
Magnesium monoperoxyphthalat

Imidopercarbonsäuren (in situ) -
R-CN (bspw Acetonitril) + H2O2

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24
Q

Bei Beta-Eliminierungen die Bedeutung von Stereoselektivität und Regioselektivität

A

Stereoselektiv, wenn bei der Elim. streng eine cis- oder eine Trans-DB entsteht, sofern eins der DB-Cs ein Stereozentrum.

Regioselektiv, wenn Elim. einer bestimmten Richtung folgt. (Hofmann/Saytzew) D.h zu einem höheren oder weniger alkylsubstituierten Olefin.

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25
Q

Chlorierung mit Thionylchlorid SOCl2

A

Edukt: ein Alkohol.
O des Alks greift an S an, das schmeißt dann Cl- raus.
Das Cl- wiederum greift an und schmeißt S-R raus, was zu SO2 und HCl zerfällt.

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26
Q

Alkyliodid Gewinnung

…aus Alkyl-Mittel und NaI

A

Finkelstein-Rkt; SN2

In Aceton!
I(-) greift an, schmeißt X raus und NaX entsteht mit R-I

  • prim. Alkohole: gut
  • sek. und tert. Alkohole mit Lewis-Säure (ZnCl2; FeCl3)
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27
Q

Alkin Alkylierung

…aus Alkylierungsmitteln und Metallacetyliden

A

NaNH2 mit endständigem Alkin. + R-X

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28
Q

Ringöffnung bei Epoxiden, Oniumionen, etc.

A

Die schwächere Bindung wird eher gebrochen.
Bei Epoxiden ist das diejenige, die eher substituiert ist, da durch Hyperkonjugation e-Dichte in antibindendes Orbital…?
Aber…bei Neopentylstellung keine SN2..?!

Lewis-Säuren katalysieren die Ringöffnung von Epoxiden. Wird das entstehende
Carbenium-Ion nicht mit einem Nucleophil abgefangen, leiten derartige Epoxidöffnungen
eine Semipinakol-Umlagerung ein. Prädestiniert für
derartige Umlagerungen sind Epoxide, die ungleich viele Alkylsubstituenten an ihren
beiden Ring-Kohlenstoffen enthalten. Dann nämlich entsteht im Ringöffnungsschritt
wegen product-development control nur ein Carbenium-Ion: das höher alkylierte.

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29
Q

Ringöffnung Epoxide

Basen Bzw. Säurekatalysiert

A

Basenkatalysiert - i.a.R SN2, d.h. Greift da an wo steirisch am ungehindertsten.

Säurekatalysiert (analog Oniom-Ion ZS) greift da an, wo Carbeniumion stabilisiert (außer wenn in Neopentylstellung!)

30
Q

Eine Rkt ist stereoselektiv, wenn…

+ Bsp.

A

…sie von mehreren denkbaren Stereoisomeren eines bevorzugt oder ausschließlich liefert.

(Wenn es sich bei den denkbaren Isomeren um Enantiomere handelt > enantioselektiv/-merenrein. Bei Diastereomere > diastereoselektiv/-merenrein).

31
Q 
Bei Ar-SE:
Metalldirigierende Gruppen (MDG)
A

Bspw:
Amid, Carbamat, Lithioamid

Dadurch Orthosubstitution
von H durch Li (d. sek-BuLi), was wiederum durch Elektrophil (auch schwache!!) ausgetauscht werden kann.

32
Q

Hammond Postulat

A

In Einzelrktnen:
Endergonische Rkt - späte ÜZ

Exergone Rkt - frühe ÜZ

In Serie analoger Rktnen:

33
Q

Chemoselektivität

A

Umsetzungen, bei denen das Reagenz im Substrat genau eine Art von mehreren möglichen Transformationen bewirkt.

Z.b Umsetzung von Ar-CH3 + Cl2 und T —> Substitution : Ar-CH2Cl + HCl

Und keine Addition an Ar

34
Q

Regioselektiv

A

Eine gegebene molekulare Transformation - z.B. hier die Umwandlung C-H —> C-Cl - wenn sie an genau einer Stelle eines Substrats erfolgt. Dass resonanzstabilisierte Radikale Regioselektiv entstehen, ist eine Konsequenz von product-Development Control im radikalbildenden Teilschritt.

35
Q

Zwischen E1 und SN1, welches wird durch erhöhte T begünstigt und warum?

A

E1, weil da Entropie erhöht wird

36
Q

Markovnikov

Anti-Markovnikov

A

Addition an eine unsymmetrisch substituierte DB.

M - Additionsprodukt: H-Atom des Substrats geht an DP da, wo mehr H’s sind und den Rest wo weniger sind.

Anti : H Atom da wo weniger H, Rest da wo mehr.

37
Q

Regioselektivität bei Beta-Eliminierungen

A

Saytzew oder Hofmann-Produkt?

Saytzew : TD Kontrolle,
das thermodynamisch stabilere Produkt entsteht (DB höher substituiert)

Hofmann : Kinetische Kontrolle,
(DB weniger substituiert, Sterische Hinderung spielt eine Rolle)

38
Q

Stereoselektivität und Stereospezifizität

A

Eine stereospezifische Rkt stets auch stereoselektiv, aber nicht umgekehrt.

Stereoselektivität also der allgemeinere Begriff.

Stereoselektiv ist also ein Prozess, bei dem UNABHÄNGIG von der Konfiguration des Ausgangsstoffes von versch. möglichen Stereoisomeren eines bevorzugt gebildet wird.

StereoSPEZIFISCH ist bspw. SN2 Rkt, da Inversion der Konfiguration stattfindet.

StereoSELEKTIV wäre bspw

39
Q

Stabilitäten und Bildungsgeschwindigkeiten von Radikalen

A

Bell-Evans-Polanyi-Prinzip:
Aktivierungsenergie proportional zu relativer Stabilität der Radikale
Bzw. Eine Proportionalität zwischen Reaktionsenthalpie und Aktivierungsenergie

Hammond Postulat:
Späte ÜZ bei endergonischen Rkt 
(Produkt-ähnlich)
Frühe ÜZ bei exergonischen Rkt
(Edukt-ähnlich)
40
Q

Stabilitäten und Bildungsgeschwindigkeiten von Radikalen

A

Bell-Evans-Polanyi-Prinzip:
Aktivierungsenergie proportional zu relativer Stabilität der Radikale
Bzw. Eine Proportionalität zwischen Reaktionsenthalpie und Aktivierungsenergie

Hammond Postulat:
Späte ÜZ bei endergonischen Rkt 
(Produkt-ähnlich)
Frühe ÜZ bei exergonischen Rkt
(Edukt-ähnlich)
41
Q

Elementarreaktion Definition

A

Stoffumwandlung, die über ein ÜZ erfolgt.

42
Q

Fürst-Plattner-Regel

A

Regeln bzgl der stereoselektiven Addition von Nucleophilen an Cyclohexenen.
Bei anti-Addition :
- bildet sich ja erstmal ein Oniumion oder Epoxid.
- Ringöffnung an der Stelle, wo dann sesselkonformation beibehalten werden kann, ohne dass Rest in Axiale Position rutschen müsste.

43
Q

E1cb

A

Eliminierung bei Anwesenheit einer EWG.

Es entsteht eine konjugierte Base (ein Carbanion).

Kann E1-artig, aber auch E2-artig ablaufen.

E1-artig: 
H von Base geschnappt (beta zu EWG Gruppe) es entsteht Carbanion in GF zu negativer (und positiver) Ladung an EWG. 
Dann geht Het ab und DB bildet sich.
Erster Schritt exergon/exotherm.
Bspw Nitrogruppe als EWG

E2-artig:
H auch von Base geschnappt und ZS mit 2 GF, aber hier in GG zu Edukten.
Erster Schritt ist endergonisch/endotherm. Dann exergon (rkt-geschw.-bestimmend) geht Het ab.
Bspw EWG Keton (Keto-Enol-GG)

Hier entsteht auch eher das Hofmann Produkt (kin. Kontrolle) da die EWG Gruppe Beta-Hs C,H-Acide macht. Also anfälliger zur Deprotonierung und Bildung von Carbanion.

44
Q

TMEDA

A

Tetramethylethan-1,2-diamin

Als Deaggregationsadditiv bei Ortholithiierungen an Aromaten

Bsp mit n-BuLi. TMEDA bricht Oligomere, n-BuLi liegt als Oligomer vor

45
Q

MO Effekt, Carbenium-Ion und Carbanion

dreibindiges C

A

R3C(+) hat drei besetzte Sigma sp2 AO und ein leeres n2Pi __ trigonal planar
während
R3C(-) drei besetzte Sigma sp2 AO (energetisch höher als bei Carbenium-Ion) und ein besetztes nsp3 (energetisch tiefer als unbesetztes n2Pi)

46
Q

MO Effekt, Carbenium-Ion und Carbanion

zweibindiges C

A

Carbenium-Ion =C(+)-R
zwei besetzte Sigma sp/AO’ energetisch niedriger als besetztes Pi 2py/2p’y und dann ein leeres n2pz
___linear

Carbanion
zwei besetzte Sigma sp2/AO’
ein Pi 2py/2p’y und ein nsp2
___ gewinkelt

47
Q

Alpha-CH Acidität

A

C-gebundene H-Atome in a-Stellung zu einem Elektronenakzeptor, der einen starken
–M-Effekt ausübt, sind laut Abb. 13.1 acid. C-gebundene H-Atome in a-Stellung zugleich
zwei derartigen Elektronenakzeptoren – d.h. H-Atome von methylenaktiven
Verbindungen – sind natürlich noch acider

ist der am stärksten aktivierende
Akzeptor die Nitrogruppe. Eine Nitrogruppe acidifiziert ein a-ständiges H-Atom
nämlich in guter Näherung ebenso, wie es zwei Carbonyl- oder zwei Estergruppen vermögen.
Mit seinen drei elektronegativen Heteroatomen kann eine Nitrogruppe die negative
Ladung in der konjugierten Base einer C,H-Säure offensichtlich am besten stabilisieren.

Bekanntlich sinkt die C,H-Acidität
in der Reihe Cprim–H > Csek–H > Ctert–H.

1) Eine C,H-Säure wird von einer äquimolaren Menge Base zu einem überwiegenden
Teil deprotoniert, wenn der pKa-Wert der C,H-Säure von dem pKa-Wert der
konjugierten Säure des Reagenzes übertroffen wird.
2) Eine C,H-Säure wird von einer äquimolaren Menge Base nur in einem Umfang
von 10%, 1%, 1‰ usw. deprotoniert, wenn der pKa-Wert der C,H-Säure von
dem pKa-Wert der konjugierten Säure des Reagenzes um 1, 2, 3, … unterboten
wird.
3) Ein Überschuss an Base erhöht bei derartigen unvollständigen Deprotonierungen
den Enolatanteil entsprechend dem Le-Chatelier-Prinzip um einen Faktor,
der gleich der Wurzel aus der Zahl der Moläquivalente der insgesamt eingesetzten
Base ist.

48
Q

methylenaktive Verbindung

A

C-gebundene H-Atome in a-Stellung zu einem Elektronenakzeptor, der einen starken
–M-Effekt ausübt, sind laut Abb. 13.1 acid. C-gebundene H-Atome in a-Stellung zugleich
zwei derartigen Elektronenakzeptoren – d.h. H-Atome von methylenaktiven
Verbindungen – sind natürlich noch acider

49
Q

Gründe warum eine Rkt stattfinden könnte…?

A
  • kinetisch Bedingt, d. T Aktivierungsenergie überwunden (bspw. d. Zusammenstöße)
  • Ladungswechselwirkungen. elektrostatische Anziehung. weniger d. Ladungen in OC, aber durch Vdg mit Dipolmoment (bspw. Formaldehyd und Cyanid)
  • Orbitalüberlappung (bspw Br2 und Alken)
50
Q

warum ist Br2 ein starkes Elektrophil?

A

Es besitzt eine schwache Sigma-Bdg, mit einem energiearmen Sigma* Orbital.
Brom ist leicht elektronegativ, aber auch sehr groß. Es muss 4s und 4p AOs zur Bindungsbildung bringen, diese sind aber groß und diffus und überlappen nur schlecht, weshalb die Energie für die Sigma* MO nur leicht erhöht ist.

Br2 reagiert also gut mit Nukleophilen

51
Q

Warum reagiert das Carbonyl-C mit Nucleophilen (und nicht das O)?

A

Die Polarität der C=O Bindung in Carbonylen lässt sich durch die MOs veranschaulichen.
- O ist elektronegativer, die beteiligten AOs sind energetisch niedriger. das 2p AO ist von der energetischen Höhe näher am entstehenden Pi-Orbital als das 2p des Cs, weshalb der Beitrag zur Pi-Bdg eher vom O ausgeht.
Umgekehrt ist das 2p vom C näher am Pi-Orbital, weshalb man sagen kann dass das unbesetzte Pi-Orbital in Richtung C ‚verschoben‘ ist.

52
Q

nicht konjugierte ungesättigtes Keton

  • -> chemoselektiv DB oxidieren (Epoxid)
  • -> selektiv Keton oxidieren?
A

Selektiv DB mit Imidpersäure (in-situ erzeugt aus H2O2 und einem Nitril - z.b. Benzonitril)

Selektiv am Keton : Baeyer-Villinger-Umlagerung
ausgelöst durch Persäure (z.b. MCPBA)

53
Q

Über Baeyer-Villinger-Umlagerung Phenol darstellen?

A

Edukt: Acetophenon
+ MCPBA

Mechanismus:

  • O-O-Bindung greift nucleophil am Carbonyl-C an
  • Tetraeder-Zwischenstufe (mit Carbonyl zu OH)
  • EP vom OH klappt wieder um und Bindung zum Carbonyl-C schnappt sich das Peroxid-O
  • -> dadurch nun ein O zwischen Carbonyl-C=O und dem Aryl-Rest
  • Protonenwanderung liefert Acyliertes Phenol(derivat)

–> unabhängig davon ob aktivierter oder desaktivierte Acetophenon, der Aryl-Rest unternimmt [1,2]-Verschiebung und nicht der Methylrest.

54
Q

„Spiro-Übergangszustand“

A

Im Übergangszustand der Epoxidierung von Olefinen mit Percarbonsäure ist die
C=C-Achse des Olefins um genau 90° aus der Ebene der Peroxycarbonsäure-Gruppe
gedreht.
- es werden vier Elektronenpaare gleichzeitig
verschoben
- Diese ganz spezielle Übergangszustandsgeometrie
macht Persäure-Oxidationen von CpC-Doppelbindungen
sehr weitgehend unempfindlich gegenüber sterischer Hinderung.

55
Q

Durch welche Verbindungen werden Radikalreaktionen eingeschränkt?

A

z.b. NO, O2, Benzochinon

Inhibitoren = Radikalfänger

56
Q

Einfluss von LM, pH bei Radikalreaktionen?

A

kein Einfluss!

57
Q

Arten der Radikalbildung

A

Von Spin-gepaarten Molekülen:

  • d. Homolyse schwacher Sigma-Bindungen
  • Elektronentransfer /d.h. Reduktion

Von anderen Radikalen:

  • Substitution
  • Addition (Radikal + Molekül)
  • Eliminierung (3-atomiges Radikal –>2-atomig + 1-atomiges Radikal)
58
Q

Triebkraft bei Epoxidierungen?

A

In der Regel über Bindungsenergien berechenbar.

Spaltung der schwachen O-O-Bindung des Peroxids zugunsten stärkerer Bindungen.

59
Q

Geschwindigkeitsbestimmender Schritt bei der Addition von H an Alpha-chiralen acyclischen Carbonylverbindungen?

A

Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die Ausbildung der Tetraeder-Zwischenstufe, die irreversibel erfolgt.

Daher ist das Ergebnis des Reaktionsverlaufs kinetisch kontrolliert.
–> am schnellsten entsteht die Zwischenstufe, die nach dem stabilsten Übergangszustand geht.

In diesem Fall (nach Hammond-Postulat) ein früher ÜZ, da sie in einem exothermen und exergonen Schritt entsteht. Weist also mehr Ähnlichkeit mit Edukt (Carbonyl-vdg) auf.

60
Q

Warum sind Enolate stärkere Säuren als Alkoholate?

A

Bei Enolaten ist die negative Ladung delokalisiert, daher ist die Struktur stabiler.

61
Q

Warum verläuft die radikalische Chlorierung von bspw. Isopentan viel selektiver als die Bromierung?

A

Von Hammond-Postulat ableitbar.

Bei Chlorierung verläuft C-Radikal-Bildung über exothermen Teilschritt (Bildung von HCl bei 103kcal/mol). Vergleicht man die Stabilitäten von prim., sek. oder tert-C-Radikalen, dann sind tertiäre am stabilsten.
Die ÜZ sind je energetisch nah an Edukt, da nach Hammond frühe ÜZ bei exothermer Rkt.
Die EA-Werte unterscheiden sich kaum, laufen also ähnlich schnell ab.

Bei Bromierung veräuft dieser Teil der Rkt endotherm, d.h. über späte ÜZ, die Produkt-ähnlich sind. Die EA sind viel differenzierter und allgemein größer. Die Substituenten-Effekte machen sich viel bemerkbarer.

62
Q

Chlorierung mit Sulfurylchlorid

A
  • radikalische Substitution

Start: Dibenzoylperoxid + T/UV (-CO2)
- Bn• bricht Cl-S-Bdg

3 Propagationsschritte:
•SO2Cl als Zündradikal
- erzeugt ein C-Radikal und reagiert zu Chlorschwefliger Säure (zerfällt per Beta-Eliminierung zu SO2 und HCl)
- C-Radikal bindet mit Cl

usw.

63
Q

Faustregel „SSS“

A

Dies steht für „Siedehitze + (Sonnen)licht Seitenkettensubstitution“

bei der radikalischen Bromierung.

64
Q

energetischer Unterschied zwischen tert-C-H-Bdg und prim-C-H-Bdg?

A

prim C-H : 432 kJ = 103 kcal

tert C-H : 397 kJ = 95 kcal

also Unterschied von fast 40kJ bzw. 10kcal
___
Bilanz bei Radikalischen Rxen daher, dass mehr E frei wird, wenn tert-C-H Bdg angegriffen wird, da für die Spaltung der bestehenden Bdg weniger E aufgebraucht werden muss.

65
Q

Was macht in Substraten, die als Alkylierungsmittel mit Nucleophilen reagieren sollen,
eine Abgangsgruppe gut oder schlecht?

A

Aus dem Hammond-Postulat folgt, dass eine gute Abgangsgruppe kein Hochenergie-, sondern ein stabilisiertes Teilchen ist. Deshalb sind gute Abgangsgruppen meistens nur schwache Basen. Das kann folgendermaßen erklärt werden:
Ein Gemisch einer starken Base mit der gleichen Menge Protonen wäre definitionsgemäß sehr energiereich, verglichen mit dem Energieniveau der konjugierten Säure.
Hieraus können wir schließen, dass auch das Gemisch einer stark basischen Abgangsgruppe mit dem Produkt einer SN-Reaktion relativ energiereich ist. Stark basische Abgangsgruppen können nach Hammond also nur relativ langsam entstehen.

Mit anderen Worten: Starke Brønsted-Basen sind schlechte oder gar keine Abgangsgruppen; schwache Brønsted-Basen sind gute Abgangsgruppen.

Die Eignung der Halogenid-Ionen als Abgangsgruppe wird schon allein aus diesem Grund mit I > Br > Cl > F korrekt vorhergesagt. Aus demselben Grund ist das
Trifluormethansulfonat-Anion (Triflat-Anion) F3C–SO3- eine weit bessere Abgangsgruppe
als das p-Toluolsulfonat-Anion (Tosylat-Anion) Me–C6H4–SO3- oder das Methansulfonat-Anion (Mesylat-Anion) H3C–SO3-. Ebenfalls aus diesem
Grund können HOH und ROH als Abgangsgruppe aus protonierten Alkoholen bzw. Ethern austreten, aber weder kann das eine OH-Gruppe aus den Alkoholen selbst nocheine OR-Gruppe aus Ethern (außer aus Epoxiden).

66
Q

Mechanismus der heterogenen katalysierten Hydrierung

A

.

67
Q

Hydrocyanierung

A

Addition von HCN an DB.

Die Hydrocyanierung ist die chemische Reaktion von Alkenen, Alkinen oder Carbonylverbindungen mit Cyanwasserstoff unter Bildung von Nitrilen. Die Reaktion wird durch homogene Nickelkatalysatoren katalysiert und eröffnet den Zugang zu verschiedenen organischen Zwischenprodukten, da eine Vielzahl verschiedener Edukte eingesetzt und die Nitrilgruppe des Produktes einfach in andere funktionelle Gruppen (−CH2−NH2, −COOH) umgewandelt werden kann.

Aus dem Präkatalysator NiL4, einem Tetrakis(phosphit)nickel(0)-Komplex, bildet sich zuerst durch Liganddissoziation die katalytisch aktive Spezies NiL2. Es folgt die oxidative Addition von HCN (1), die Koordination des Olefins (π-Komplex) (2), dessen Insertion (anti-Markownikow) (3) und schließlich die reduktive Eliminierung (4).

68
Q

Warum greift LDA bei der Enolatbildung eher das weniger substituierte H an?

A
  • sterisch gehinderte Base
  • möchte eher das acidere H (ist das weniger subst. H - warum?)
  • statistisch gesehen mehr abzuspaltende Protonen

Hält man dann also die T niedrig, wird das dabei entstehende Enolat nicht bzw nur sehr langsam (via GG) zum stabileren Enolat übergehen und kann für die weitere Reaktion genutzt werden.

____
Zu dem warum:
Um zu verstehen, weshalb an weniger subst. C-Atomen acidere C-H-Bindungen vorliegen, muss man an die Basestärke denken.
MeLi ist eine schwächere Base als t-BuLi, die korrespondierende Säure muss also eine stärkere Säure sein.

69
Q

Saure oder basische Bedingungen bei der Aldolreaktion?

A

Beides möglich!

Basenkatalysiert kann das Aldol liefern oder das Kondensationsprodukt, das dehydratisierte Enon oder Enal.

Säurekat. kann zwar auch zum Aldolprodukt führen, aber für gewöhnlich liefern sie das Kondensationsprodukt (hier nach E1-Mechanismus)

70
Q

Wie verhalten sich Lactone bzgl. einer potentiellen Aldolreaktion im vgl. zu offenkettigen Estern?

A

Offenkettige Ester gehen keine Aldolreaktion ein (sondern bevorzugt Claisen-Kondensation, liefert anderes Produkt - bzw. bei Zugabe von OH(-) würde dieses den Ester erstmal hydrolisieren!)

Cyclische Ester sind jedoch in mancher Hinsicht wie Ketone (die Streckfrequenzen der C=O-Gruppen im IR sind ähnlich, und sie reagieren bspw mit NaBH4).

  • liefern unter Basenkatalyse ungesättigte Carbonylprodukte
  • Unterschied hier (zum acyclischen Ester) ist, dass die Abgangsgruppe nicht abgeht
  • Kondensationsreaktion irreversibel, der Abgang der Gruppe jedoch reversibel
71
Q

Was braucht man bei der Aldolreaktion eines Silylenolethers eines Esters?

A

Eine Lewis-Säure!

72
Q

Äquatorialer vs. axialer Angriff von Nukleophilen bei Cyclohexanonen

  • welche Effekte spielen da eine Rolle?
  • welche wird bevorzugt?
  • welche Hydridüberträger bewirken was?
A

Beim äquatorialen entstehen ungünstige elliptische WW zwischen der C=O-Gruppe und der benachbarten C-H-Gruppe.

Dennoch ist dieser bei mäßig großen nukleophilen schon bevorzugt aufgrund der günstigen “Einflugschneise”.

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