OGP colloq Flashcards
warum TBME statt Et2O?
TBME= tert-butyl-methylether
– Ether bilden i.d.R. sehr leicht Peroxide, die explosiv sind
– Mechanismus radikalisch (mit unbek. Startradikal)
– das vorhandene O im Ether stabilisiert Radikal in Alpha-Position mit M+ und das Alkyrest mit I+
–> TBME ist als prim-Radikal so stabil, dass es im Kreislauf bleibt
Wie beseitigt man Peroxide?
Reduktion:
mit frischem Na2S2O3
oder
Fe2+
Adsorption:
bas. Al2O3 (Trägermaterial verbrennt nicht so wie org.)
Darstellung TBME
1)
über William‘sche Ethersynthese:
tert-Butanolat mit Iodmethan über SN2
2) E1 mit tert-Butylbromid mit Methanolat (MeO—) zu Isobuten (2-Methylpropen) dann...mit MeOH und H zu Isobutankation, und mehr MeOH zu TBME =>> Markovnikov Addition
ginge auch mit Hydroborierung
Chromatographie
Funktionsweise
Kieselgel im Prinzip SiO2 und vielen OH Gruppen drum herum —
um chirale Substanzen zu trennen bräuchte man chirales Trägermaterial.
(in Nase sind chirale Rezeptoren, können Carvon von Limonen unterscheiden)
Chlorophyllei
Chelatkomplex mit Mg(2+) als Zentralion
ähnlich einem Porphyrin-Ring (Tetrapyrrol mit 4 Methingruppen) aber mit 5 Ringen und Seitenkette
Seitenkette ist ein Terpen (Baustein Isopren)
= ausgedehntes Pi-System
Farbigkeit entsteht, da HOMO-LUMO Abstand herabgesetzt durch Konjugation. Die Elektronen verteilen sich über das System und werden so energetisch herabgesetzt.
—> Absorption von den Farben, die nicht reflektiert werden, hier also alle außer grün.
Wasserdampfdestillation
Problem, dass nicht alle Moleküle/Stoffe bei Temp. bis 100C sieden…
Hier: Trägerdampfdestillation, schwer flüchtige, im Schleppmittel (H2O) unlösliche Stoffe werden getrennt oder gereinigt. z.B. Öle und Aromaten.
Dampfdrücke/Partialdrücke werden addiert, sodass das Gemisch eher siedet. Am Siedepunkt der niedrig siedenden Komponente werden die Teilchen der höhersiedenden mitgerissen.
Terpenkörper
bspw Carvon und Limonen
CIP Nomenklatur
CIP Nomenklatur
Cahn-Ingold-Prelog Konvention
R und S.
R, wenn vom chiralen C-Atom aus nach Priorität rechtsherum (uhrzeigersinn) gezählt werden kann.
S, wenn linksherum.
Fischer Nomenklatur
D und L.
Chiral
Ein Objekt ist dann chiral, wenn es keine Drehspiegelachse besitzt. (Keine Drehachse, keine Spiegelebene, kein Inversionszentrum).
Topizität
.
Stickstoff Ring-Verbindungen
Pyridin, Piperidin, Pyrolidin, Pyrrol, Imidazol
Acylierungsreihe
Säurechloride Anhydride Thioester Ester ...
Isopropanol
.
SN1‘
Strich drückt aus, dass Angriff in Beta-Stellung erfolgt.
z.B. bei Allylhalogeniden.
bei der SN1’-Reaktion von Allylhalogeniden greift das Nu da an, wo die positive Ladung am besten stabilisiert wird. Dadurch kann es zu einer Allylumlagerung kommen wie z.B. im folgenden Fall (Nu- bedeutet ein Nucleophil):
R2C=CH-CH2-Cl + Nu- –> Nu-CR2-CH=CH2 + Cl-.
Die beiden Alkylreste am links stehenden C-Atom schieben Elektronen an diese Stelle und die mesomere Form des Carbokations mit der positiven Ladung an diesem C-Atom ist deutlich stabiler als die mit der positiven Ladung an der CH2-Gruppe. Das begünstigt den Angriff des Nucleophils am substituierten C-Atom.
Addition an DB
Hydroborierung/Oxidation
Mit 1)BH3, THF 2) H2O2, OH-
-> OH endständig, antimarkovnikov
Cis Addition
über Radikalangriff
Alkoholatbildung
abhängig von…?
pKs-Werten.
- Alkohol mit Na —> H2 Bildung, das entweicht, GG Verschiebung
- Alk mit NaOH Alkoholat und OH-
mit KGG etwa 1/10 - Phenol mit EtONa —> Phenolat und EtOH
mit KGG = 10^7
pKs Phenol = 10 versus pKs Ethanol = 17
pKs Abstufung (grob)
- Hybridisierung
- C oder Het-Atom
- org. oder anorg. Säuren
sp3 > sp2 > sp [Acetylen 25] > Ester >
Alk, Amin, > Wasser, Phenole, Amine, Aromaten >
org. Säuren > anorg Säuren/Mineralsäuren
Chemoluminiszenz
Peroxyoxalat sehr effizientes System.
- Rkt von H2O2 mit Derivaten der Oxalsäure
Acetale
Auch Halbacetale möglich.
Leiten sich formal von Aldehyden bzw. Ketonen ab.
Umsetzung Aldehyd/Keton mit Alkohol liefert Halbacetal (GG-Rkt) und unter Zugabe von Säure und mehr Alkohol reagiert es weiter zu einem Vollacetal.
Anilin
Benzolring mit NH2 Substituent (Aminogruppe)
Sulfanilsäure
Benzol mit NH2 und SO3H Gruppen para zueinander
Darstellung durch Anilin mit konz H2SO4 (durch Autoprotolyse wird HSO3+ als E+ gewonnen)
pH Funktionsweise von Methylorange
Im sauren ist Azogruppe protoniert.
Bei Zugabe von base deprotoniert es.
Wird von rot nach orange-gelb
Umschlagsbereich 3,1-4,4
3-4 noch rot
5 gelblicher
Stickstoffverbindungen
Anilin
Pyrrol, Pyridin, Piperidin
Alanin (Alpha-Aminosäure)
Ammoniak
Hydrazin, Hydrazone (Kondensation von Ketonen/Aldehyden mit Hydrazin)
Azoverbindungen (bsp Anilin + NaNO2)
Hydroxylamin
Imine (C=N und Reste. wenn alles org Reste dann auch Schiffsche Base) [Über prim. Amin mit Aldehyd oder Keton. mit ZS Halbaminale, wie Halbacetale]
Azide (N3)
Nitrosogas Nitrogas
N2O -Lachgas
Furan, Pyran
F: 5-Ring mit O drin. 2 DB
P: 6-Ring mit O, 2DB
Aldehyd Nachweise
Fehling und Tollens.
Oxidation des Aldehyds im basischen (zu ner Säure, 2e, H2O)
Fehling: 2Cu(2+) + 2e + 2OH —> Cu2O (Cuprit, rot, s) und H2O
Tollens: Ag+ und e —> Ag (s)
Bürgi-Dunitz-Winkel
107 grad
Kompromiss zwischen optimaler Überlappung von HOMO und LUMO (90) und abstoßender Coulombkraft
( zw nb Elektronenpaaren O2 und Nu)
Peptid-Bindung
R-C(=O)-NH-CHR-C=O etc
Oxidation von Zuckern
Aldonsäure (schwaches Oxmittel)
Aldarsäure (starkes Oxmittel, HNO3)
Allyl-
-C-C=C
Vinyl
-C=C
Benzyl vs Phenyl-Rest
Benzyl ist -C-Bn
Phenyl ist -Bn
Salicylsäure
Benzolring mit Carboxyl und Hydroxy Substituenten in ortho Stellung
Darstellung:
Phenol zu Phenolat (mit NaOH möglich oder Na)
mit CO2 und T und p
Selektiver Angriff, da koordiniert an ortho-Position
Gallusäure
Benzolring mit Carboxyl und 3 Hydroxy (para und 2x meta)
Acetylaceton
Aceton mit acetylgruppe
Saytzeff-Regel
Man erhält das höher subst. Alken bei Eliminierung
-> thermodynamisch günstigstes Produkt
erhält thermodynamisch günstigere DB, höher alkyliert.
(Sagt eig aus, dass man das Alken erhält wo an der DB die wenigsten Hs gebunden hat, ist aber dasselbe und über Alkylgruppen läuft ja die Stabilisierung)
Hoffman Eliminierung
Kin günstigstes Produkt:
Dasjenige H wird abgespalten, das am C mit den meisten Hs gebunden ist.
(E2-Rkt)
Chloroform
CHCl3
Reaktionen Ar-SE
Welche Arten gibt es?
5
- Sulfonierung (konz H2SO4)
- Nitrierung (Nitriersäure, HNO3/H2SO4)
- Halogenierung (Hal2 + LA)
- F-C-Acylierung (S-Cl - LA) o. Anhydrid
- F-C-Alkylierung (R-Hal + LA)
Lucas-Test
Alkohol (tert, sek, prim) mit ZnCl2 und HCl
bei tert —> weißer Nds.
bei sek —> etwas Nds, später, langsamer
bei prim wenig bis kein Nds.
Test-Rkt DB
mit KMnO4 und H2O
= Bayersche Probe (syn-Addition)
lila zu grün — wegen MnO4(2-)
Hoffmann-Produkt
bei Eliminierung, E2
Kinetisches Produkt, da wo mehr H Atome gebunden.
Bspw bei sterisch anspruchsvollen Basen oder geeigneten Abgangsgruppen/LM etc kann es dahingehend beeinflusst werden
Saytzeff-Produkt als thermodn. Produkt in Konkurrenz
Grignard-Reduktion
bei sterisch gehinderten Ketonen mit Grignard-Vdg (mit H-Atom in Beta-Stellung zum Metall)
Enamin - Imin
Tautomerie
Diastereomere
Stereoisomere (gleiche Konstitution; unterschiedliche Konfiguration).
nicht wie Bild und Spiegelbild.
- haben immer mehr als ein chirales C
- wenn ein chirales Zentrum dann i.d.R Diastereomer, wenn alle chirale Zentren unterschiedlich -> Enantiomer
Vdg kann chiral als auch achiral sein.
In der Regel unterscheiden sich Diastereomere in physikalischen (Schmelzpunkt, Siedepunkt, Löslichkeit, NMR-Spektrum, IR-Spektrum usw.) und chemischen Eigenschaften voneinander.
Pks
Phenol
Ethanol
10
Vs
16
Test Reaktionen
DB
1 & 2
1) Baeyer-Probe mit KMnO4 in H2O oder EtOH
Bei ungesättigtem CH fällt Braunstein aus und es entstehen ein Manganat(VI) und ein Diol.
(Entsteht erst ein Manganat MnO3- was disproportioniert
2) mit Br2. Entfärbt sich, da Brom addiert wird
Test Reaktionen
Alkohole
Lucas Probe
Lucas-Reagenz : ZnCl2 ; HCl
—> 2HCl + ZnCl2 = 2H+ und ZnCl4(2-)
(Alkohol muss darin löslich sein, deshalb nur bis zu 6C-Alk)
HCl der aktive Part, ZnCl2 als Katalysator.
SN1? Daher prim erst bei erhitzen, sek nach einiger Zeit und tertiäre sofort.
Test Reaktionen, Phenole
Komplexbildung mit Fe2+ Ionen
Gallussäure etc
SET Rkt
Single electron transfer
Bspw bei Grignard Synthese
pH-Indikator Funktionalität
Konjugiertes Pi-System erweitert oder verringert etc?
Darstellung Methylorange
Sulfanilsäure mit NaNO2
und N,N-Dimethylbenzol (?)
Sulfanilsäure mit NaNO2, weil das dann das bessere Elektrophil ist, wegen SO3 Gruppe, die EWG-Gruppe ist…?
Hückel Regel
Ein planares, cyclisch durchkonjugiertes Molekül ist mit [4n+2] π-Elektronen (einer ungeraden Zahl von Elektronenpaaren; Beispiel: n=1, [4·1+2=6], also drei Elektronenpaare) besonders stabil und wird als Aromat bezeichnet.
Azokupplung
- Ar-SE
- Aryldiazoniumsalze (Diazo-Komponente) mit aktivierten Aromaten (Kupplungskomponente)
-geringe Elektrophilie des Diazonium-Ions (daher nur als Zweitsubstitution, i.d.R in para, da aktiv.)
kann aber mit Acc-Substituenten gesteigert werden, damit besseres E+
- kalt, damit nicht vorher zersetzt
- saure bis leicht alk Bed. damit Diazonium-Ion stabil
- Typisch ist Bildung Derivate des Diazens (HNNH)
- oft Azofarbstoffe, da Absorptionsbänder im Bereich sichtbaren Lichts
Phenolverkochung
Diazoniumsalz mit Ar.
T und H2O
Aminosäuren
Alanin (1-CO2H; 2-NH2; 3-CH3)
Cystein (1-CO2H; 2-NH2; 3-SH)
Serin (s.o. aber 3-OH)
Glycin (1-CO2H; 2-NH2)
Zucker/Hexosen
Alle alten Glucken mögen gerne im Garten tanzen.
Allose, Altrose, Glucose, Mannose,
Gulose, Idose, Galactose, Talose.
alle r; 1l; 2l; 1u2 l;
3l; 1u3l; 2u3l; 1-3l.
Methylorange
Farbumschläge
Im stark sauren rot
Bei 3,1-4,4 wird deprotoniert wird von rot nach gelborange bis gelb.
Bei 6 etwa gelb
Farbumschlag
Phenolphthalein
Bei 8.2 etwa bin farblos zu pink (basisch pink, je saurer farblos)
Van-Slyke-Rkt
Serin (bzw Aminosäure)
+ Nitritsalz
Diazotierung (zu Nitrosamin)
- Abspaltung Wasser
- Abspaltung N2 mit Anlagerung Wasser
Hydroxycarbonsäure
Peptid-Bdg
R-C(=O)-NH-R
Amid-Resonanz
Das besondere: keine freie Drehbarkeit, Konformation eingeschränkt.
Daher Polypeptidketten mit bestimmter Struktur.
Kann H Brücken ausbilden -> Aminosäuresequenzen
Ninhydrin
Benzolring und 5Ring mit 2 C=O und an Spitze zwei OH da ein Ketonhydrat
Nachweis von Aminosäuren und Proteinen
Amphiphilie
Wenn ein Molekül hydrophile und hydrophobe Teile hat
Chemoluminisenz
Mit Oxalylchlorid
In Toluol und NEt3(Triethylamin)
Toluol ersetzt Cl Gruppen.
Mit H2O2 und Base wird peroxidiert und es entsteht 1,2-Dioxethandion
Fragmentiert…zu CO2 und CO2 angeregt ?
Angeregt wird zu ‘normal’ und gibt dabei Licht frei…?
Phasentransferkatalyse
.
Qualität von leaving group abschätzen - abhängig von…
…Säurestärke der korrespondierenden Säure (Cl-/HCl)
…Mesomeriestabilität der LG
Bei Zuckern wann Alpha, wann Beta?
Alpha wenn unten
Beta wenn oben (am anomaleren C-Atom)
Präparat: Methylorange
Azofarbstoff-Synthese.
Sulfanilsäure (p-Aminosfonsäure, Salze davon Sulfonate)
+
Salpetrige Säure (in situ aus NaNO2 + HCl)
—> mit H+ zu Nitrosylkation (stabilere GF mit 3-fachbdg, da Elektronenoktett)
Freies e-Paar greift Ion an, N-N Knüpfung. -H gibt Nitrosamin (cancerogen).
D Keto-Enol-Tautomerie (bzw Imin und Enamin?) gibt N=N Bdg.
-H2O —> Diazoniumion (als E+ in Ar-Se)
N,N-Dimethylanilin dazu. Greift para an, da stabilstes Wheland-Komplex, Elektronenverteilung im Aromat mit größter negativer Ladung…?
Warum Phenolat mit NaOEt darstellbar?
Weil Phenol pks von etwa 10 und Ethanol von etwa 16. Phenol gibt also H eher ab.
Testreaktion Aminosäuren
Van Slyke Rkt.
AS + Nitrit (Diazotierung)
N2 wird frei.
Ninhydrin-Nachweis.
2 Ninhdrin über N verknüpft —> Ruhemanns Purpur
pKb von Anilin
Ammoniak
- 4
- 77
Ammoniak ist basischer, da das freie Elektronenpaar besser zugänglich ist, energetisch bevorzugt.
Anilin hat durch den aromatischen Rest -M Effekte, die e-Dichte ist am N also geringer und destabilisiert die positive Ladung der proponierten Base.
