Misc Flashcards

Question 1

Q

Bindungsenergie bezieht sich auf welche Art der Bindungsspaltung?
Auf welche die Azidität…?

Answer

A

Bindungsenergie auf Homolytische Spaltung (je größer der Wert, desto mehr E muss zur Spaltung aufgebracht werden)
Azidität auf Heterolytische Spaltung

bsp Alkine…starke Bindung da schlechte homolytische Spaltung
aber sehr Azide, da wg sp-Hybridisierung gute heterolytische Spaltung!

Question 2

Q

Was ist ein Allen?

Answer

A

Vdg mit kumulierter DB
=.=

teils kontrovers, ob Allene als Kumulene bezeichnet werden können. Diese haben mind. 3 kumulierte DB.

Ein Vergleich der relativen Stabilität zeigt, dass konjugierte Diene stabiler als isolierte Diene und jene stabiler als Allene sind.

Question 3

Q

Wie viele konjugierte DB damit im sichtbaren Bereich?

Answer

A

~ 7

390nm Wellenlänge Lamda
absorbiert. d.h Komplimentärfarbe = gelb

Allgemein: grob 400nm-800nm = im Sichtbaren Bereich

Question 4

Q

HOMO-LUMO Abstand
bei Polyenen abhängig von…?

4 Punkte

Answer

A

Anzahl konjugierter DB
Substituenten an den DB
Konformation s-cis/s-trans
(also bei der Einfachbindung zw den DB)
dem LM/der Umgebung

Question 5

Q

Farbigkeit,

Farbskala (Wellenlänge und Farbe)

Answer

A

UV

400-490 blau (–>gelb)
490-580 grün (–>rot)
580-605 gelb (–>blau)
605-800 rot (–>grün)

infrarot

Question 6

Q

Welche Arten von Farbstoffen gibt es?

Answer

A

Nach Chem. Aufbau:

TPM (Triphenylmethan) (Fuchsin, Malachitgrün, Phenolphthalein)
Azofarbstoffe (Methylorange)
Indigofarbstoffe (Indigo, Purpur)
Nitrofarbstoffe (Pikrinsäure)
Anthrachinonfarbstoffe (z.b. Alizarin, gelbgrün zu rot, beim Beizen von Baumwolle mit Alaum)
Flavonoide (Rotkohlsaft, Hydroxyflavylium)

Nach Färbemethode:

Beizenfarbstoffe
Küpenfarbstoffe (Indigo, Purpur)
Reaktivfarbstoffe?
Entwicklungsfarbstoffe (Anilinschwarz)

Question 7

Q

Pyrophosphat

Answer

A

die anionische Form der Pyrophosphorsäure (Diphosphorsäure, H4P2O7).

Isoprenregel anwendbar
Ein zentraler Baustein in der Biosynthese von Terpenen ist das Dimethylallylpyrophosphat (DMAPP) und sein Doppelbindungsisomer Isopentenylpyrophosphat (IPP). Beide Bausteine enthalten fünf Kohlenstoff-Atome und eine Doppelbindung und können als aktiviertes Isopren aufgefasst werden.

Question 8

Q

Stufen zur Kohle

Answer

A

abgestorbene Landpflanzen 
- (anaerobe Vergärung) -
Torf
- (p,T) -
Braunkohle
Steinkohle
Erdöl

Question 9

Q

Carzinogenität von Benzpyren und anderen org Stoffen

Answer

A

der Körper oxidiert (will polarer machen damit ausgeschieden werden kann) aber dann ist die Substanz reaktiver und greift an

Question 10

Q

Kationentauscher

Antionentauscher

Answer

A

Kationentauscher (SO3H)
- BeCl2
Regeneration mit HCl

Antionentauscher (-NMe3 I)
über HNO3/H2SO4
Fe/HCl
NaOH ——> NH2 Gruppe

+ MeI

—Produkt
Regeneration mit NaOH

Question 11

Q

Reaktionsgeschwindigkeit der Ar-SN Reaktion hängt ab von…?

4 Pkt

Answer

A

Substitunten
der angreifenden Gruppe X, ob sie die Vdg stabilisiert
e-ziehende Gruppen in ortho/para stellung
wenn bspw N in Ring statt C (e-armer Aromat)

Question 12

Q

pKa von
Toluol
Diphenylmethan
Triphenylmethan

Answer

A

41
33
32 (wegen der Sterik bzw. der Verdrillung des Pi-Systems)

Question 13

Q

pka von Phenol

und Pikrinsäure

Answer

A

Phenol etwa 10
Pikrinsäure schon 0.3
(weil 3 x NO2-Gruppen jeweils meta zueinander, eine OH Gruppe zwischen zwei NO2)

[push, pull - deprot=gelb, prot. =blassgelb]

Question 14

Q

Basizität von Anilin

Answer

A

geringer als Cyclohexanamin, da bei Anilin e-Dichte vom N gezogen wird durch den Aromaten-Ring. Protoniertes N dadurch eher ungünstiger
Dementsprechend basischer, wenn Do-Substituenten an Ring

Question 15

Q

Funkt. Gruppe von Carbamat

Answer

A

Na/R-COO-N-R2

Carbamate sind Salze und Ester der Carbamidsäuren (R2N–COOH). Die Ester werden häufiger als Urethane bezeichnet.

(Carbamate können durch Umsetzung von Chlorameisensäureestern oder Kohlensäureestern mit Aminen hergestellt werden.)

Question 16

Q

Aldosen
Tetrosen
Pentosen
Hexosen

Namen.

Answer

A

Tetrosen: Erythrose, Threose

Pentosen: Ribose, Arabinose etc

Hexosen: Glucose, Mannose, Galaktose, etc

Question 17

Q

Was ist eine Aldose?

Answer

A

Aldosen = Polyhydroxyaldehyde

Question 18

Q

5-Ring Zucker und 6-Ring

Bezeichnung

Answer

A

5 - Furanose

6 - Pyranose

Question 19

Q

Nukleosid

Nukleotid

Answer

A

Nukleoside (auch Nucleoside) sind organische Moleküle, die aus einer Nukleobase und einer Pentose bestehen.

Nukleotid: Nukleosid mit Phosphatrest (Baustein für RNA und DNA - Nukleinsäuren)

Question 20

Q

Farbigkeit bei Phenolphthalein

Answer

A

Zunächst farblos, da nicht als Kation, sondern Methylkation mit Carboxlgruppe verestert.
Im Basischen dann eine OH Gruppe an phenylgruppe deprot. = gelb
Dadurch kation stabiler.

Wenn beide deprot dann pink

Question 21

Q

Bindungsverhaltnis Carbonylgruppe

Answer

A

121pm bei C=O DB (GF)
Lewissäure/-base C-O
176-179 kcal bzw. 735 kJ BE

Vgl. C=C 134pm
146 kcal bzw. 610 kJ BE

Question 22

Q

Besonderes an reaktiven Zentren in Benzylstellung

Answer

A

Alpha-Stellung zum Benzyl
--> Elektronenpaare, Radikale, Ladungen werden stabilisiert! 
Da pz-Orbital involviert ist
---> Delokalisation des Pi-Systems
---> Stabilisierung

Question 23

Q

Acidität von Toluol (im Vergleich zu einem Methylteil an Alkan)

Answer

A

Alkan mit pKs = 50
Toluol mit pKs = 41
–> Delokalisierung in Benzylstellung

Question 24

Q

pKb von Anilin
(Vergleich zu: Cyclohexanamin,
Anilin mit Methylgruppe oder Nitrogruppe,
Pyridin)

Answer

A

Anilin hat pKb von 9.4

Ammoniak = 4.7
Cyclohexanamin = 3.4 (viel basicher)
…mit Methylgruppe = 8.9
…mit NO2-Gruppe = 13.0

Pyridin 8.8

=> Weil Phenylring Elektronendichte von NH3+Kation zieht, sie also eher destabilisiert. Wenn Ring also elektronenreicher, dann wirkt es stabilisierend, weil Kation e-Dichte abbekommt. Bei energiearmen Ring, wird Kation destabiliserrt (schwächer basisch)

Question 25

Q

pKb von Anilin
(Vergleich zu: Cyclohexanamin
Anilin mit Methylgruppe/Nitrogruppe
Pyridin)

Answer

A

Anilin hat pKb von 9.4

Ammoniak = 4.7
Cyclohexanamin = 3.4 (viel basicher)
…mit Methylgruppe = 8.9
…mit NO2-Gruppe = 13.0

Pyridin 8.8

=> Weil Phenylring Elektronendichte von NH3+Kation zieht, sie eher destabilisiert. Wenn Ring also elektronenreicher, dann wirkt es stabilisierend, weil Kation e-Dichte abbekommt. Bei energiearmen Ring, wird Kation destabiliserrt (schwächer basisch)

Question 26

Q

Bindungsverhältnis in Alkinen

Answer

A

- Elektronenreich 
   zylindrische Pi-Elektronenwolke um
   Sigma-Bindung
- Intern stabiler als terminal (Hyperkonjugation)
-  acide (pKa 25 vgl Ethen 44)
- Polymerisieren sehr leicht
- Zunahme der lateralen Überlappung:
   höherer s-Anteil, Elektronen sind kernnäher

C-H : 106pm (Alkane 110pm
aber stärkere Bindung, daher keine Radikal-Rkt

C-C : 120pm (vgl Alkan 154 und Alken 134pm)

Question 27

Q

Energiegehalt von Acetylen

Answer

A

Aetylen = Ethin

Setzt eine sehr große Mengen an Energie frei, die auf wenige Gasmoleküle verteilt ist

Question 28

Q

Je mehr DB in Konjugation…

bzgl Absorption und Wellenlänge

Answer

A

…desto größer die Wellenlänge (Lambda) für die energieärmste Absorption.

Question 29

Q

Höhere Wellenlängen enthalten mehr oder weniger Energie?

Answer

A

Weniger!
Wenn bspw ein Pi-System größer ist, dadurch HOMO-LUMO Abstand kleiner wird, kann es höhere Wellenlängen absorbieren, es erfordert weniger Energie die Elektronen in einen angeregten Zustand zu bringen.

Question 30

Q

Hückel-Regel

Answer

A

Ein planarer durchkonjugierter Monocyclus, der ausschließlich aus sp2-und/ofer sp-Zentren besteht und worin die 2pz-Orbitale all dieser Zentren parallel zueinander orientiert sind, ist aromatisch, (also vergleichsweise stabil), wenn sie 4n+2 Elektronen beherbergen

antiaromatisch, wenn 4n.
mit n = 0, 1, etc

Question 31

Q

Acylierungsmittel Tendenz

Answer

A

Starke -> Schwach

Hal...
Anhydride...
Thioester...
Ester...
Amide...
Carboxylat...

Question 32

Q

Aldarsäuren,

Aldonsäuren

Answer

A

Für die Konfigurationsbestimmung.
Aldose mit halbkonz HNO3 (Ox.)

Macht sie zu symmetrischen Verbindungen, aber zu Diastereomeren mit unterschiedlichen Eigenschaften (Schmp.)

Question 33

Q

Carboxylat-Resonanz, Energie und pKa

Answer

A

Stabilisierung 30kcal/mol bzw. 125 kJ/mol

Acider als Alkohole (pKa ~ 16)
pKa etwa 4-5

Question 34

Q

Acidität von Carbonsäuren qualitativ nachweisen…

Answer

A

Durch Abfangsreaktion mit HCO3-

Zerfällt zu CO2

Question 35

Q

Einfluss von e-ziehenden Substituenten an Carbonsäuren

Answer

A

Verstärken die Acidität, da deprotoniertes Carboxylat-Ion stabilisiert wird.

Question 36

Q

Welche sind saurer, Alkohole oder Enole?

Answer

A

Enole, da sie als Anion stabilisiert werden, Konjugationen /Keto-Enol-Tautomerie/Delokalisierung der Ladung

Daher oft als Keton, es sei denn die Enol-Form wird Bsp durch Wasserbrücken oder ähnliches stabilisiert.

Question 37

Q

Worauf beruht Farbigkeit bei Polyenen?

Answer

A

Beruht auf Absorption von Photonen durch Anregung des HOMO-LUMO-Abstandes

Question 38

Q

Bei Disäuren…

pKa-1 und pKa-2 Tendenzen

Answer

A

pKa-1 hängt davon ab, wie nah der zweite Carbonsäureteil ist, da dieser elektronenziehend wirkt und die Azidität erhöht.

pKa-2 ist wiederum nach einer gegenläufigen Tendenz, da, nachdem der erste Carboxylat entstanden ist, dieser ja elektronenschiebend wirkt u die Azidität eher noch abmildert.

Question 39

Q

Anwendung für Harnstoff

Answer

A

Als Insektizide als Acylharnstoff (Ureide)

Anwendung als Imide (Bsp Gabrielsynthese von prim. Aminen)

Question 40

Q

Wann ist die Enol-Form stabilisiert?

Answer

A

Wenn die DB Teil eines konjugierten Pi-Systems ist. (Bsp: Phenol)
Wenn die Verbindung intermolekulare H-Brücken bilden kann. (Bsp. Alpha-Beta-Keton)

Question 41

Q

isoelektrischer Punkt

Answer

A

Bei Zwitterionen (Moleküle mit 2 funkt. Gruppe, die Ladung tragen) der pH-Wert, bei dem gleich viele Säuregruppen negativ wie alkalische Gruppe positiv geladen sind.

Question 42

Q

LDA

Answer

A

Lithiumdiisopropylamid

Question 43

Q

Bathochromer Effekt

Answer

A

Bei dem der Absorptionsbereich umso langwelliger wird, je mehr solcher ungesättigten Bindungen konjugiert sind.

der energetische Abstand zwischen Grundzustand und angeregtem Energiezustand des Moleküls verringert sich, Absoprtions/Emissionsmaxima verschiebt sich ins langerwellige.

Question 44

Q

Hydrierwärmen

Answer

A

Energie die frei wird wenn man H2 an DB addiert.

Differenz der Bildungsenthalpien.
Man muss Bindungen brechen und neue bilden.

Wenn viel Energie zum brechen gebraucht wird und wenig gewonnen bei Neubildung, dann in Summe kleine Zahl an Energie die frei wird.

Question 45

Q

Aminosäuren

Fun facts

Answer

A

Glycin ist die einzige nichtchirale AS.

Nur L-AS sind proteinogen (in Lebewesen) zum ribosomalen Aufbau von Proteinen.

L-Prolin einzige AS eine sek Aminogruppe (5-Ring)

Alle L-AS sind S Konfiguriert, außer L-Cystein. S-Konfiguriert, da S höhere Ordnungszahl als O.

Unpolar: Alanin, Valin, Methionin, Leucin, Isoleucin, Prolin, Tryptophan, Phenylalanin

Basisch: Lysin, Arginin, Histidin

Polar/neutral: Tyrosin, Threonin, Glutamin, Glycin, Serin, Cystein, Asparagin.

Sauer: Glutaminsäure, Asparaginsäure

Question 46

Q

Essentielle Aminosäuren

Answer

A

Essentiell: Für Organismus benötigt aber nicht selbst hergestellt.

Valin, Methionin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Tryptophan, Threonin, Lysin

Merksatz: Phe T T V I L L M
–> gesprochen Fettfilm :D

Question 47

Q

Merken…
Beim Zeichnen des Produkts bei
Halogenierung an DB.

Cis/Trans Bzw R,S

Answer

A

Bei Trans DB - meso Verbindung -> rac Gemisch.

Bei Cis DB - R,R und S,S Konfiguration

Bei cis beide Reste auf einer Seite (oben oder unten), das bleibt auch bei Produkt dann so.

Bei Trans auf unterschiedlicher Seite, bleibt auch bei Produkt dann so.

Question 48

Q

Bell-Evans-Polanyi-Prinzip

Answer

A

ÜZ, die energetisch günstiger sind werden auch schneller entstehen…
(?)

RB: DeltaH(ÜZ) ist qualitativ fast ausnahmslos ebenso abgestuft wie DeltaH(Rkt).

[analog Hammond: Endergon. Rkt -> später ÜZ, exergon. Rkt-> früher ÜZ. Sowohl energetisch als auch strukturell]

Question 49

Q

Bergmann Radikal

Answer

A

Benzol mit 2 lokalisierten ungepaarten Elektronen, gegenüberliegend.

(Folge der Bergmann-Cyclisierug)

Question 50

Q

Bindigkeit von C-R^x

x = Radikal, Kation, Anion

Answer

A

Radikal:
3 bindig: sp2, schwach pyramidal
2 bindig: sp, linear (also DB+einf.)
1 bindig: /

Kation:

3: sp2, planar
2: sp, linear
1: /

Anion:

3: sp3? Pyramidal (2e in freiem sp3?)
2: sp2?
1: sp?

Question 51

Q

(Relative) Stabilität von C-Radikalen:

Effekte.

Answer

A

1.) stabilisiert durch Phenylgruppe(n) /Delokalisation

) Stabilisierung d. GF (in vinylstellung sogar 2 entartete GF) aber weniger, wenn Gruppe e-ziehend
- aber immernoch stabiler als bei Alkan

3.) Stabilisierung je höher substituiert das C ist. Tert>sek>prim

(4.) Obwohl energetisch unterscheid bei Methan und Ethan-H (Diss.E 105.1 vs 101.1)
Kein Effekt, bei längerer C-Kette ab da. Alle etwa bei 101 kcal/mol)

5.) Donor-Substituenten stabilisieren.
Cl

Question 52

Q

Gute Alkylierungsmittel

Answer

A

MeI, Me2SO4, Allyl-Hal, Ph-CH2-Hal

Question 53

Q

Isomerie

Untergrupperungen.

Answer

A

Selbe Summenformel, entweder

Identisch oder Isomere.

Konstitutionsisomere(Strukturisomere, Konnektivität)
oder Stereoisomere.

Enantiomere oder Diastereomere.

Question 54

Q

Chiralität nach Brückner.

Answer

A

Nur Moleküle, die sich von ihrem Spiegelbild unterscheiden sind Ensntiomere, diese nennt man chiral.

Für Chiralität hinreichende und notwendige Voraussetzungen:
Fehlen einer Drehspiegelachse.

Question 55

Q

Spiro Übergangszustand

Answer

A

Bspw bei Epoxidierung an DB mit Percarbonsäure ist C=C Achse um 90grad aus der Ebene der Peroxycarbonsäure-Gruppe gedreht. Es werden 4 Elektronenpaare gleichzeitig verschoben.

Question 56

Q

Hydridüberträger

Answer

A

LiAlH4, NaBH4, DIBAH (i-Bu2AlH) oder BH3, ggf R-BH2

Nicht NaH, KH!

Question 57

Q

Meso-Verbindung

Answer

A

Hat 2 oder mehr Stereozentren (i.d.R. gerade Anzahl) und ist dennoch achiral.

Question 58

Q

Carbene

Answer

A

Singulett- und Triplett-Carbene

einfachstes Carben: “Methylen” :CH2
Triplett-Grundzustand, gewinkelt, wobei 2pz einfach besetzt (energetisch höher) und sp2 einfach besetzt

Induktive Effekte:

Triplett: linear, sp-hybridisiert. 2x einfach besetzt in 2py, 2pz Orbital
Bsp. :C-Li2
–> da Li +I-Effekt, negative Partialladung am C
Singulett: gewinkelt, sp2-hybridisiertes C
ein leeres 2pz und gefülltes sp2 Orbital (energetisch günstiger)
Bsp: :C-F2
–> da F -I-Effekt, positive Partialladung am C (Ladungsdefizit am C, erhöhte Elektronegativität –> erhöhtes Stabilisierungsvermögen für kernnahe Elektronen)

Question 59

Q

Dative Bindung

Answer

A

Bzw dative kovalente Bdg:

Bdg bei der bei Elektronen von Einem Atom kommen.

Question 60

Q

Arrhenius-Gleichung

+ Bedeutung der einzelnen Komponenten

Answer

A

k = Ae^(-Ea/RT)

A : maximale Geschwindigkeitskobstante, die die Rkt hätte wenn alle Moleküle genügend Stoßenergie besäßen, um die Aktivierungsenergie aufzubringen.
Reaktion ist umso langsamer, je größer die Aktivierungsenergie ist, aber umso schneller, je höher die Temperatur ist

R : Gaskonstante =

Arrhenius-Gleichung: Zusammenhang zwischen der aktivierungsenergie einer Reaktion und ihrer Geschwindigkeit

Question 61

Q

Autokatalyse

Answer

A

eine besondere Form der katalytischen chemischen Reaktion, bei der ein Endprodukt als Katalysator für die Reaktion wirkt.

Durch die fortlaufende Bildung dieses Katalysators wird die Reaktion ständig beschleunigt, solange noch genügend Ausgangsstoffe zur Verfügung stehen.

Es handelt sich dabei um eine positive Rückkopplung.

Bsp: Redox von Oxalsäure und Permanganat.
HOOC-COOH + 2 MnO4(-) + H(+) –> CO2 + Mn(2+) + H2O

(Mn2+ Ionen wirken als Katalysator)

Autokatalysen sind Rkt zweiter Ordnung

Question 62

Q

Kinetik:

Extinktionskoeffitient

Answer

A

ein Maß für die Schwächung (Extinktion) von elektromagnetischen Wellen durch ein Medium, bezogen auf die Weglänge durch das Medium und auf die Stoffmengenkonzentration des Stoffs im Lösungsmittel.

Die Schwächung erfolgt durch Streuung und Absorption; wenn der Anteil der Streuung vernachlässigt werden kann, spricht man auch vom Absorptionskoeffizienten.

In der Chemie ist der Extinktionskoeffizient ε, genauer gesagt der molare, dekadische Extinktionskoeffizient (Synonym: molarer Absorptionskoeffizient), ein Maß dafür, wie viel elektromagnetische Strahlung eine spezielle Substanz in molarer Konzentration (1 mol/l) bei einer Durchtrittslänge von 1 cm und bei einer bestimmten Wellenlänge absorbiert:
ε = E/cd

abgeleitet vom Lambert-Beerschen Gesetz: E = εcd
(d= Schichtdicke der Messküvette)

E die dimensionslose Extinktion, d. h. die Verminderung der Intensität des im Photometer gemessenen Lichtes (genauer ist die Extinktion definiert als der dekadische Logarithmus des Verhältnisses der Ausgangsintensität zu der hinter der Probe gemessenen Intensität, was auch als Probedurchlässigkeit bezeichnet werden kann).

Er ist abhängig von der Wellenlänge, der Temperatur, oft vom pH-Wert und bei vielen Farbstoffen vom verwendeten Lösungsmittel. Seine Angabe erfolgt meist für eine bestimmte Wellenlänge und beim Absorptionsmaximum in Bezug auf die anderen Parameter.

Question 63

Q

Funktionelle Gruppe: Urethan/Carbamat

Answer

A

Aus Isocyanat und Alkohol

R-NCO + R-OH

–>

R-NH-C(=O)-O-R

(Polyurethane aus diisocyanaten und diolen)

Question 64

Q

Radikal eher an N und O stabiler, und warum?

Answer

A

Freie Elektronenpaare eines Heteroatoms stabilisieren Radikalzentren umso besser, qualitativ
anschaulich, je leichter das Heteroatom sie zur Verfügung stellt.
Eine Aminogruppe
stabilisiert ein Radikalzentrum folglich besser als eine Hydroxygruppe, denn
Stickstoff ist weniger elektronegativ als Sauerstoff

Answer 65

A

Halohydrine sind eine Substanzklasse organischer Verbindungen, die als funktionelle Gruppe an ein Kohlenstoff-Atom ein Halogen als Substituenten und an einem benachbarten Kohlenstoff-Atom eine Hydroxygruppe tragen.

Sie werden in der Regel aus Olefinen durch Halogenierung in Anwesenheit von Wasser hergestellt. Als Halogenquelle dient hier häufig N-Bromsuccinimid (NBS) oder N-Chlorsuccinimid (NCS). Ein weiteres Verfahren ist die Umsetzung von Epoxiden mit Halogenwasserstoff-Säuren.

In Anwesenheit einer Base entsteht das Halohydrin nur als Zwischenstufe und es findet eine intramolekulare Cyclisierung zum Epoxid statt. Dies ist die Umkehrung der Reaktion zur Darstellung von Halohydrinen aus Epoxiden mit Halogenwasserstoffsäuren.

Epoxidierungen in biologischen Systemen können durch Halohydrindehalogenasen katalysiert werden.

Answer 66

A

1 kcal = 4,187 kJ

C-C Bdg: 82.6 kcal = 347 kJ
— ca. 350 kJ

C=C Bdg: insgesamt

8 = 619 kJ
- –ca. 620 kJ

mit einer Differenz von 63.2 kcal bzw. 272
— ca. 270 kJ

D.h. Dass die Pi-Bdg zusätzliche 270 kJ bringt

Answer 67

A

LDA (Lithium-diisopropyl-amid)
starke Base, oft eingesetzt zur deprot. von C,H-aciden Vdgen.
pKs der konj. Säure ist : 40

-

Answer 68

A

100 pm = 1 A

Answer 69

A

C-C : 153 pm (kurz und stabil)

Si-Si : 233 pm (lang, “halb dissoziiert”, schwach)

N=_N : 110 pm

O-H : 96 pm

C-O : 143 pm

C= O : 120 pm

Answer 70

A

DB mit unterschiedlichen Bibdungspartnern.

Die Folge ist, sie stellt ein Stereozentrum dar, welches durch die Cahn-Ingold-Prelog-Konvention mit E- bzw. Z-Konfiguration gekennzeichnet wird.

Answer 71

A

RGT-Regel (Reaktionsgeschwindigkeit-Temperatur-Regel): Wird die Temperatur für eine chemische Reaktion um 10 K erhöht, dann erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit um das 2- bis 4-Fache (für eine Reaktion mit einer Aktivierungsenergie bei etwa 50 kJ/mol).

Mathematisch und physikalisch wird dies mit Arrhenius begründet.

k = A*e^[-Ea/RT]

Answer 72

A

K(GG) = exp (-deltaG/RT)

Änderung der freien Enthalpie bei einer GG-Rkt (inkl. Konformations-GG)

Answer 73

A

Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung oder auch maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung ist eine Wahrscheinlichkeitsdichte der statistischen Physik und spielt in der Thermodynamik, speziell der kinetischen Gastheorie, eine wichtige Rolle. Sie beschreibt die statistische Verteilung des Betrags 
v
=
|
v
→
|
v = |\vec{v}| der Teilchengeschwindigkeiten in einem idealen Gas. Benannt wird sie nach James Clerk Maxwell und Ludwig Boltzmann, die sie 1860 erstmals hergeleitet haben. Sie ergibt sich aus der Boltzmann-Statistik.

Wegen der vereinfachenden Voraussetzung eines idealen Gases zeigt die Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen eines realen Gases Abweichungen. Jedoch ist bei geringer Dichte und hoher Temperatur die Maxwell-Boltzmann-Verteilung für die meisten Betrachtungen ausreichend.

Answer 74

A

Rotationen eine Achse
Reflexion an einer Spiegelebene
Inversion durch ein Symmetriesentrum (Spiegelung durch einen Punkt)
Drehspiegelung (Rotation um eine Achse, gefolgt von einer Spiegelung senkrecht zur Achse)

Answer 75

A

Beschreibt Annäherungswinkel bzw. Angriffswinkel eines Nucleophils auf eine elektrophile Carbonylgruppe.

= ca. 107grad
-> deutbar als Kompromiss zwischen maximaler Orbitalüberlappung des HOMO mit dem Pi* und minimaler Abstoßung des HOMO durch die Elektronendichte der Carbonyl-Pi-Bdg.
Eine bessere Erklärung: Fehlen von parallelen AOs im Pi*-Orbital, denn in Mitte der aC=O Bindung ist ein Knoten, sodass die Orbitale bereits im Winkel angeordnet sind.

Alle anderen Teile d. Moleküls, die dem Winkel im Weg stehen (bzw. sterisch hindern) reduzieren Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich.
Ein weiterer Grund, warum Aldehyde reaktiver als Ketone sind.

Benennung nach den Autoren des kristallographische Verfahrens zur Aufklärung.

Answer 76

A

Bei stereogenen Rktnen, die ein Substrat in 2 Diastereomere umwandeln, ist es dafür irrelevant welches das Vorzugskonformer des Substrats ist.
Die bevorzugte Reaktionsweise ist die, die über den energieärmsten ÜZ verläuft, auch dann, wenn er sich nicht von der vorzugskonformation ableitet.
Das Ausmaß an Diastereoselektivität, das sich bei einer anteiligen Realisierung beider Reaktionsweisen ergibt, hängt allein von der Freien Enthalpie-Differenz der diastereomorphen Übergangszustände ab.

Answer 77

A

eine Radikal-Fragmentierung: darunter versteht man den Zerfall eines Radikals zu einem Radikal kleinerer Molmasse und mindestens einer valenzmäßig gesättigten Verbindung.

Answer 78

A

mit nur Einfach-Bdg:

) Diamant (kubisch)
) Lonsdaleit (hexagonal)

teil mit DB:

) C60 = Buckminsterfulleren
) Cyclokohlensteff (teils 3-fach-Bdg)
)C2 gibt es, aber mit DB
) Graphit (hexagonal) 6-Ringe untereinander
) Graphen (1,5-fach bind.)
) Nanotubes

Answer 79

A

C mit EN von 2,5 bildet fast ausschließlich kovalente Bindungen aus (teils eben stark polarisiert)
bei höheren Elementen (N und O) stoßen sich die freien e-Paare ab

Answer 80

A

Ja!
n-Pentan, Isopentan und Neopentan haben untersch. Siede- und Schmelzpunkte.

n-Pentan in der Reihe niedrigster Schmelzpunkt und höchster Schmelzpunkt.
Warum?

Answer 81

A

In Thermodynamik zählt nur Ausgangs- und Endzustand.

In der Kinetik wird der energetische Verlauf entlang der Reaktionskoordinate aufgetragen.

Man nimmt dabei an, dass es Zwischenzustände gibt, bei der die Energie höher ist und daher keine spontane Rkt ablaufen kann…die E-Schwelle zur zwischenzeitlichen größtnotwendigen E-Aufnahme heißt Aktivierungsenergie (Ea) oder freie Aktivierungsenthalpie (Delta G-ÜZ)

Die maxima im Verlauf gelten als kurzlebige ÜZ, die Minima (auch relative) als langlebige Spezies

Answer 82

A

k = A * e^( - Ea/RT)

Answer 83

A

k = k(B) * h / T * (e^( - Delta G(ÜZ) /RT))

h = Plankscher Wirkungsquantum
k(B) = Boltzmannkonstante

Die E-Gleichung gestattet, Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten auszurechnen in Abhängigkeit von den Größen der freien Aktivierungsenthalpie Delta G(ÜZ) und der T.

Answer 84

A

K(GG) = e^(-DeltaG/RT)

Answer 85

A

C1-C4 –> Gase
-C16 –> Fl.
>C17 –> Fest

Answer 86

A

durch temporäre Teilladungen
proportional zur Moleküllänge
hängt nicht von Molmasse ab, sondern von der Kontaktfläche/Moleküloberfläche ab

Answer 87

A

in der Atomphysik die Aufspaltung von Spektrallinien durch ein Magnetfeld. Die Aufspaltung entsteht durch die unterschiedliche Verschiebung von Energieniveaus einzelner Zustände unter dem Einfluss eines äußeren Magnetfelds.

Entdeckung d. Effekts 1896 von Pieter Zeeman
1899 Hendrik Antoon Lorentz liefert Erklärung unter der Annahme, dass das von Atomen ausgesandte Licht durch bewegte Elektronen erzeugt wird. (beide Nobel 1902)

Energieverschiebungen entstehen durch die Wirkung des Magnetfeldes auf das magnetische Moment der Atomhülle, das vom Bahndrehimpuls und vom Spin der Elektronen erzeugt wird. Den Effekt gibt es auch für den Kernspin, hier mit etwa 1000-fach geringeren Aufspaltungen.

Die Energieverschiebung aufgrund eines elektrischen Feldes bezeichnet man als Stark-Effekt.

Answer 88

A

Ein Spektrometer ist ein Gerät zur Darstellung eines Spektrums. Im Unterschied zu einem Spektroskop bietet es die Möglichkeit, die Spektren auszumessen.
Ein Spektrum ist die Intensität als Funktion der Wellenlänge, der Frequenz, der Energie oder – im Falle von Elementarteilchen, Atomen oder Ionen – der Masse.
Aufgrund des Welle-Teilchen-Dualismus sind diese Größen oft äquivalent.

Bei Teilchenstrahlen und der Massenspektrometrie wird ein elektrisches (Stark-Effekt) und/oder magnetisches Feld (Lorentzkraft) und der Zeeman-Effekt zur Analyse genutzt. Besonders bei schweren Teilchen kann aber auch die Flugzeit und somit die Geschwindigkeit der Teilchen gemessen werden.
_____
Ein Massenspektrometer besteht aus einer Ionenquelle, einem Analysator und einem Detektor.

Moleküle überführt (Desorption) und ionisiert
Ionen anschließend durch ein elektrisches Feld beschleunigt und dem Analysator zugeführt
A. “sortiert” sie nach ihrem Masse-zu-Ladung-Verhältnis m/z (auch m/q), bspw. räumlich in Teilstrahlen wie in einem Sektorfeld-Massenspektrometer.
Die Moleküle können dabei fragmentiert werden. Die Fragmentierung ist insbesondere bei den vergleichsweise komplexen Biopolymeren oftmals erwünscht, da die Fragmente leichter in die Gasphase überführt werden

Answer 89

A

Es gibt es chemische Reaktionen, die Energie freisetzen und solche, die nur unter ständigem Energieaufwand ablaufen.

“endotherme Rkt” : wenn ein merklicher Stoffumsatz nur dann stattfindet, wenn man der Reaktion fortlaufend (!) Energie zuführt. Die Produkte sind in diesem Fall energiereicher als die Edukte.
DeltaE zwischen Produkt-ÜZ ist größer als Edukt-ÜZ, die Bilanz ist positiv - ein Teil der Energie wird im Reaktionsgemisch gespeichert.

“exotherme Rkt” : Eine chemische Reaktion ist exotherm, wenn sie mehr Wärme produziert, als ihr zunächst als Aktivierungsenergie zugeführt wurde. Die Energiebilanz der chemischen Reaktion ist in diesem Fall ein Energiegewinn, die Reaktionsenthalpie hat ein negatives Vorzeichen, da das Reaktionsgemisch Energie ‘frei lässt’.

dH = dU + pdV

–> bei konstantem Druck ist H = U (= Q?)
_____
Nicht zu verwechseln mit der Aussage, ob Reaktionen freiwillig ablaufen oder nicht.
Aussagen darüber durch die freie Gibbs-Enthalpie G.
Denn selbst dann, wenn die Reaktionsenthalpie ΔH = 0 ist, kann eine Reaktion trotzdem
von selbst in einer bestimmten Richtung ablaufen, nämlich dann, wenn dabei
die Entropie zunimmt.

dG = dH - TdS

Answer 90

A

Die „Theorie des Übergangszustandes“ liefert für die Geschwindigkeitskonstante k der Reaktion die sog. Eyring-Gleichung, die der Arrhenius-Gleichung sehr ähnlich ist.
Aus ihr folgt: Die Geschwindigkeitskonstante k
ist umso größer, je kleiner ΔG=| ist.

Das bedeutet, dass bei stark endergonischen
Reaktionen die stabilen Produkte umso schneller gebildet werden, je kleiner ΔG=|
ist.

k= (k_B∙T)/h ∙ e^((-ΔG(ÜZ))/RT)

Answer 91

A

ln K = - (ΔG(T))/RT

Hier beschreibt in der Thermodynamik den Zusammenhang zwischen der Lage des Gleichgewichts einer chemischen Reaktion und der Temperatur (bei konstantem Druck)

Die Beziehung ist eine der wichtigsten Gleichungen der chemischen Thermodynamik.
Mit ihrer Hilfe kann man aus den tabellierten thermodynamischen Zustandsfunktionen -Standards für
G bzw. H und S- auch für Reaktionen, die messtechnisch schwer
zugänglich sind - wie z. B. die Ammoniaksynthese bei 25 °C – Gleichgewichtskonstanten
berechnen und so beispielsweise abschätzen, ob sich die Suche nach Katalysatoren
überhaupt lohnt. Umgekehrt kann man natürlich auch K experimentell ermitteln
und daraus G berechnen.

wenn isotherm und isobar:
ln K= - ΔH(Std)/R * 1/T+const.

wenn H im T-Intervall konstant, dann kann man Gerade erstellen mit Steigung DeltaH/R

Answer 92

A

k = k_0 * e^ (-E_a/RT)
_______

Trägt man ln k gegen 1/T grafisch ab, so erhält man eine fallende Gerade. Also existiert der mathematische Zusammenhang:
ln k= a* 1/T + b

Arrhenius war die van`t Hoffsche Reaktionsisobare bekannt.
Die beschreibt bekanntlich die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten.
Aus der Ähnlichkeit beider Beziehungen schloss Arrhenius, dass der Anstieg a in Gleichung
(2.40) auch eine Energiedifferenz enthalten sollte.

Answer 93

A

Rkt-Geschwindigkeiskonstante erhöht sich um Faktor von 2-3, wenn Rkt um 10K erhöht wird.

Um viele Abweichungen
dieser Regel mit zu erfassen, wurde sie später so formuliert, dass bei einer Temperatursteigerung
von 10 K die Geschwindigkeitskonstante k um den Faktor 1 bis 10 vergrößert
wird, für sehr viele Reaktionen der Faktor aber zwischen 2 und 3 liegt.

Answer 94

A

Dipol-Dipol:
elektrostatische WW zwischen den negativen und positiven Polen der Dipole
Van der Waals:
Entdeckung da zwischen unpolaren Molekülen, die über kein permanentes Dipolmoment verfügen dennoh WW gibt. Die Bezeichnung der Kräfte wird nicht einheitlich gehandhabt;
der Begriff van der Waals-Kräfte wird zuweilen für intermolekulare Kräfte allgemein, manchmal auch nur für die London-Kräfte allein benutzt.
London-Kräfte/Dispersionskräfte:
Anziehungskräfte zwischen momentanen Dipolen, die Dipolmomente in benachbarten Molekülen induzieren. Die entsprechende Bewegung
der Elektronen zwischen benachbarten Molekülen erfolgt synchron
(Richtungsänderung der momentanen Dipole
erfolgt sehr schnell (Elektronen haben eine hohe Beweglichkeit); im zeitlichen
Mittel heben sie sich auf, so dass ein unpolares Molekül kein permanentes Dipolmoment hat.)
–> Die stärksten London-Kräfte treten zwischen großen, vielatomigen Molekülen auf, die ausgedehnte und leicht polarisierbare Elektronenwolken besitzen.
H-Brücken:
spezielle Art von Dipol-Dipol-Wechselwirkung.
Die Anziehungskräfte in bestimmten Wasserstoff-Verbindungen sind ungewöhnlich stark. In den betreffenden Verbindungen sind Wasserstoff-
Atome an kleine, sehr elektronegative Atome gebunden.
die Verbindungen mit den größten Dipolmomenten
in der jeweiligen Periode (H2O, H2S, H2Se, H2Te) haben die
höchsten Siedepunkte. Besonders auffällig sind die völlig aus der Reihe fallenden,
hohen Siedepunkte des jeweils ersten Glieds aus jeder Gruppe (HF, H2O,
NH3).
Zwei Bedingungen
müssen erfüllt sein, damit starke Wasserstoff-Brücken gebildet werden
können:
● Das Molekül, welches das Wasserstoff-Atom zur Wasserstoff-Brücke zur Verfügung
stellt (der Protonen-Donator), muss eine stark polare Bindung mit
relativ hohem δ+-Ladungsanteil am Wasserstoff-Atom haben.
● Das Atom, dessen Elektronenpaar sich an der Wasserstoff-Brücke beteiligt
(der Protonen-Akzeptor), muss relativ klein sein. Starke Wasserstoff-Brücken
findet man nur bei Fluor-, Sauerstoff- und Stickstoff-Verbindungen.

Answer 95

A

Als Baldwin-Regeln bezeichnet man die Sammlung von Regeln, die Voraussagen über die kinetische Bevorzugung chemischer Reaktionen mit cyclischen Übergangszuständen, meist Ringschlussreaktionen, erlauben.

Die Baldwin-Regeln bedienen sich einer speziellen Terminologie, bei welcher ein Ringschluss durch drei Parameter charakterisiert wird:

) Die Größe des kleinsten neu gebildeten Rings wird in arabischen Ziffern angegeben.
) Die Stellung der gespaltenen Bindung relativ zum neu gebildeten Ring wird mit den Bezeichnungen exo bzw. endo angegeben. Hierbei bedeutet exo, dass die gebrochene Bindung weg vom kleinsten gebildeten Ring zeigt, und endo, dass diese im Ring liegt.
) Die Geometrie des Atoms, welches den Ringschluss eingeht, wird durch die Abkürzungen dig, trig bzw. tet angegeben. Diese richtet sich nach der Hybridisierung des Atoms: Wird ein sp-hybridisiertes Zentrum angegriffen, so sind dessen Bindungspartner digonal (also linear) angeordnet. Bei einem sp2-hybridisierten Zentrum stehen dessen Bindungspartner trigonal-planar zueinander, während sie bei einem sp3-hybridisierten Zentrum tetraedrisch angeordnet sind.

Für die Nomenklatur des Ringschlussmechanismus werden oben genannte Merkmale – jeweils durch Bindestriche voneinander getrennt – in der angegebenen Reihenfolge genannt.

Answer 96

A

C=O - 720kJ; 121pm

C-O - 351kJ; 143pm

C-C - 348kJ; 154pm

C=C - 614kJ; 134pm(Alken); 140pm (Benzol)

(C-H - 413kJ; 110pm)

Answer 97

A

Die Elektronenaffinität.

Und was sagt mir das?

Answer 98

A

Spektroskopie

Answer 99

A

Dipolmoment hängt von der Verteilung der Elektronen entlang einer Bindung und von deren Länge ab - - > Streckung einer Bindung ihr Dipolmoment verändern kann.
Bei Bindungen zwischen ungleichen Atomen: je größer die elektronegativitätsdifferenz, desto größer ist das dipolmoment und umso mehr verändert es sich, wenn die Bindung gestreckt wird
Bei identischen Atomen: ist das dipolmoment und die Fähigkeit sich bei der Streckung zu verändern viel kleiner

Answer 100

A

-C=RN(+)-O(-)

Sie enthalten eine funktionelle Gruppe, die man als N-Oxid eines Imins beschreiben kann.
Nitrone sind aufgrund ihrer Zwitterladung relativ reaktiv, beispielsweise als 1,3-Dipol in Additionen an elektronenreiche C-C-Mehrfachbindungen.

Nitrone können durch die Reaktion von Ketonen oder Dienen mit zwei aufeinander folgenden Doppelbindungen mit N-monoalkylierten Hydroxylaminen hergestellt werden.

Answer 101

A

Frequenz
ist proportional zu Energie: E = h*v(nu)
Einheit: Hz = pro Sekunde (d.h. Wiederholung d. periodischen Vorgangs in 1s)

Wellenlänge
ist in einer period. Welle der kleinste Anstand zweier Punkte gleicher Phase. (bspw. Abstand der Maxima)
Einheit: lambda = c/v(nu). [manchmal wird v auch mit f dargestellt]
c ist die Phasengeschwindigkeit.

Wellenzahl
ist innerhalb einer bestimmten Länge die Anzahl der Wellen. Bei 1m sind 2 Wellen, dann ist die Wellenlänge 0,5m und die Wellenzahl 2m^(-1).
Einheit: v^(~) in cm^(-1). v = „nü“
Wellenzahl : Kehrwert der Wellenlänge. somit auch = v(nu)/c
d.h. dass die Wellenzahl auch proportional zur Energie der elektromagnetischen Strahlung ist.

Answer 102

A

E und Z lassen sich nicht ineinander umwandeln - - > DB ist sehr rigide und kann nicht rotieren.
Warum nicht rotieren?
Pi-Bindung wird aus zwei parallelen p Orbitale gebildet. Für eine Drehung um die pi-Bindung müssen diese Orbitale ihre WW aufgeben - - > Zustand in dem sie senkrecht zueinander stehen und sich wieder parallel ausrichten müssen. Der senkrechte ÜZ ist sehr ungünstig, da die gesamte Energie verloren geht, die durch Knüpfung der pi-Bindung gewonnen wird

Answer 103

A

Für eine Reaktion minimal erforderliche Energie. Eine Barriere, die Moleküle überwinden müssen, wenn sie reagieren sollen.
Oberfläche von Molekülen ist negativ geladen (außen befinden sich Elektronen), Moleküle stoßen sich erst mal voneinander ab, damit sie reagieren können mindest Energie erforderlich. Sonst stoßen sie sich nur ab und bewegen sich mit einer neuen Geschwindigkeit voneinander weg.

Answer 104

A

Einfache sigma Bindung, deren Elektronen beide vom selben Atom stammen

Answer 105

A

Die besten Reaktionen sind solche, in denen sich die Energie der wechselwirkenden Orbitale ähnelt.
D. H. Energie von elektrophil und Nucleophil ähnlich, dann kommt es zu einem großen energiegewinn.
Größer energieunterschied zwischen elektrophil und Nucleophil, dann gibt es kaum einen energiegewinn, dieser ist zu vernachlässigen.

Answer 106

A

Damit die Orbitale energetisch möglichst nahe beieinander liegen - - > Nucleophil ein Energie reiches HOMO und das elektrophil ein energiearmes LUMO
die besten Nucleophile haben energiereiche besetzte MO (HOMO)
die besten elektrophile haben energiearme unbesetzte MO (LUMO)

Answer 107

A

Negativ geladen oder neutral mit einem EP in einem energiereiche orbital (HOMO)
Besitzen ein nichtbindendes freies EP - - > haben eine hohe Energie, da sie nicht von der Stabilisierung profitieren, die bindende Elektronen erhalten
Z. B. Ammoniak, amine, Wasser, Alkohole - - > freien EP im sp3 Orbital

Answer 108

A

Besitzt am C und am N ein freies EP - - > das Nucleophile atom ist das anionische C und nicht das neutrale N - - > da das sp orbital am C höhere Energie besitzt als das am elektronegativeren N atom und daher das HOMO darstellt

Answer 109

A

Kohlenstoff-Metallbindung z. B. Methyllithium.
Reagieren als Nucleophile, weil das sigma orbital, das aus dem elektropositiven C atom und dem sogar noch elektropositiven Li erzeugt wird, eine hohe Energie besitzt

Answer 110

A

Neutrale oder positiv geladen, mit einem freien AO oder einem energiearme a.b. Orbital, die leicht Elektronen aufnehmen können
–> bei den LUMOs der meisten organischen elektrophile handelt es sich um energiearme a.b. Orbitale in Verbindung mit elektronegativer Atomen. Kann ein pi* oder sigma* Orbital sein. Wichtig, dass elektronegatives atom beteiligt ist, diese senken die Energie des orbitals
Die wenigsten organischen Verbindungen besitzen freie AO

Answer 111

A

R2-C=N-R

R = org. Reste

Diese Verbindungen werden bei der Kondensation von Aldehyden bzw. Ketonen mit primären Aminen gebildet.

Sie werden auch als Azomethine oder Imine bezeichnet, wobei Letzteres nomenklaturgerecht ist.

The term Schiff base is normally applied to these compounds when they are being used as ligands to form coordination complexes with metal ions. Such complexes occur naturally, for instance in corrin, but the majority of Schiff bases are artificial and are used to form many important catalysts, such as Jacobsen’s catalyst.

The imine nitrogen is basic and exhibits pi-acceptor properties. The ligands are typically derived from alkyl diamines and aromatic aldehydes.

Answer 112

A

Konjugation: wie DB in einem pi System miteinander verbunden sind. Während delokalisation sich auf die Elektronen selbst richtet
Benachbarte DB sind konjugiert, die Elektronen darin sind delokalisiert

Answer 113

A

P Orbitale können nur überlappen und kombinieren, wenn das Molekül planar ist

Answer 114

A

Wenn zwei DB durch eine einfachbindung voneinander getrennt sind - - > DB ist konjugiert
Konjugierte DB haben andere physikalische und chemische Eigenschaften als isolierte DB
Braucht nicht nur DB, geht auch wenn DB mit C=O DB konjugiert ist
Sind DB durch zwei einfachbindungen getrennt - - > verhindert der sp3 C die uberlappung der p Orbitale in den DB
Auch wenn DB direkt Benachbart sind (Allen) ist keine Konjugation möglich, da die beiden pi Bindungen senkrecht zueinander stehen

Answer 115

A

Je stärker konjugiert eine Verbindung ist, desto kleiner ist der energieunterschied zwischen seinem HOMO und LUMO und desto größer die Wellenlänge des Lichtes, das es absorbiert.
Spektroskopie im UV und sichtbaren Bereich kann die Konjugation in einem Molekül aufzeigen.

Answer 116

A

Bei weniger als acht Konjugierte DB absorbiert eine Verbindung nur im UV Bereich. Bei mehr als acht Konjugierte DB erreicht die absorbtion das sichtbare Licht.
Bei 11 konjugierten DB ist die Verbindung rot

Answer 117

A

Es gibt keine WW zu benachbarten AOs - - > weder bindende noch antibindende

Answer 118

A

Konjugation senkt die Energie von besetzten Orbitalen und macht die Verbindung stabiler

Answer 119

A

Amid Gruppe ist planar
freie EP des N ist in die Carbonylgruppe delokalisiert
C-N Bindung wird dadurch verstärkt - - > bekommt DB Charakter (freie Drehung um die C-N Bindung ist verhindert)
O ist elektronenreicher als N - - > daher wird O das bevorzugte Ziel eines elektrophilen Angriffs sein
durch delokalisierung wird amid gruppe als ganzes stabiler

Answer 120

A

Annellierte Verbindungen: (beide Ringe enthalten eine gemeinsame Bindung)

Spiroverbindungen (beide Ringe enthalten ein gemeinsames Atom)

verbrückte Verbindungen (beide Ringe sind über zwei nicht benachbarte Atome verknüpft)

Answer 121

A

Sagt aus, wie sauer (oder nicht sauer) ein bestimmtes H Atom in einer Verbindung ist

Answer 122

A

pKa wert entspricht dem pH Wert, bei dem eine Säure und ihre korrespondierende base in gleichen Konzentrationen vorliegen.
pKa = - lg Ka
Je niedriger der pKa Wert, desto größer ist die gleichgewichtskonstante und desto stärker die Säure.
Eine Säure ist in einer Lösung, deren pH Wert dem pKa wert der Säure entspricht, zur Hälfte dissoziiert. Bei einem pH Wert oberhalb des pKa liegt die Säure größtenteils in Form ihrer korrespondierenden Base vor, während die Säure bei einem pH unterhalb des pKa größtenteils als HA vorliegt

Answer 123

A

Je stärker die Säure ist, desto leichter bildet die Ionen (liegt daran, dass je schwächer die H-A Bindung ist, desto leichter kann diese gebrochen werden und desto stärker ist die Säure. Die ladung der korrespondierende base ist dann auch gleichzeitig auf ein größeres atom verteilt, vgl. Halogene HF schwächste HI stärkste in der Reihe) - - > benötigt eine stabile korrespondierende base (je elektronegativer das Element, desto stabiler ist die korrespondierende base).
Schwache Säure bildet nur widerwillig Ionen - - > besitzt eine instabile korrespondierende base.
Je stärker die Säure HA ist, desto schwächer ist ihre korrespondierende base A-
Je stärker die Base A- ist, desto schwächer ist ihre korrespondierende Säure HA

Answer 124

A

Stickstoffbasen sind viel stärker als sauerstoffbasen - - > amine auch viel bessere Nucleophile als Wasser oder Alkohole
Z. B. Amidsynthese aus anilin und essigsäureanhydrid in wässriger Lösung :
Anilin durch protonierung durch HCl in lösliche kation
Zugabe von Ac2O und NaOAc
pKa von anilin protoniert und HOAc ca 5 - - > es stellt sich ein GG ein
Einzige elektrophil ist Ac2O mit seinen beiden elektrophilen Carbonylgruppen
Als Nucleophile stehen Wasser, anilin und Acetat zur Verfügung
Wasser kann nicht mit den anderen beiden Nucleophilen konkurrieren, da diese basischer sind.
Wenn Acetat das anhydrid angreift, bildet sich nur neues Acetat.
Wenn anilin angreift, wird amid gebildet und Acetat wird freigesetzt.

Answer 125

A

Pyridin ist nucleophiler als ein Alkohol und greift das säurechlorid an - - > entsteht eine stark elektrophile ZWS. Weil pyridin als nucleophil reagiert aber dennoch unverändert aus dieser hervorgeht ist es ein nucleophiler Katalysator

Säurechlorid + pyridin - - > TZW (Cl- spaltet sich ab und O- wird wieder zu C=O)
Alkohol greift an - - > TZW - - > pyridin spaltet sich ab und Ester entsteht

Answer 126

A

Sie besagt, dass chem. Verbindungen, die an einem C-Atom mehr als eine OH-Gruppe tragen, nicht stabil sind, sondern zur Abspaltung von Wasser neigen.

Stoffe mit 2 (Keton- oder Aldehydhydrate), mit 3 (Orthocarbonsäuren) oder mit 4 (Orthokohlensäure) OH-Gruppen am selben C-Atom sind im Allgemeinen instabil.
Ursache:
- die höhere Bindungsenergie einer C-O-DB im vgl zu zwei C-O-Einfachbindungen
- die gegenseitige Abstoßung der räumlich beieinander liegenden O-Atome

Beispiele:

die Hydrate von Carbonylverbindungen, wie von Aldehyden [RCH(OH)2], von Ketonen [R2C(OH)2]
Hydrate der Carbonsäuren [RC(OH)3], die normalerweise nicht als Substanz isolierbar sind

Auch wenn Formaldehyd in Wasser fast ausschließlich als Hydrat vorliegt ist es nur in Lsg beständig und kann nicht isoliert werden.

Ausnahmen bilden lediglich Verbindungen, die in alpha-Stellung stark elektronenziehende Gruppen besitzen, wie Chloralhydrat, Glyoxylsäure oder Ninhydrin.

Answer 127

A

• Wichtig: Oxidationszahlen sind FORMALE Größen (keine realen/physikalisch messbaren)
• Eine Oxidationszahl ist die Ladung, die einem Atom aufgrund folgender Regeln
zugeordnet werden kann:

) Die Oxidationszahl eines freien Elements ist immer 0
(z. B. H2, Br2, O2, He, Ar)
) In einem einatomigen Ion ist die Oxidationszahl gleich der Ladung des Atoms
(z. B. Cl(-) –> −1; H(+) –> +1)

3.) Folgende Oxidationszahlen stehen fest:
H +1 (Ausnahme: −1 in Hydriden)
O −2 (Ausnahme: −1 in Peroxiden)

4.) Die Summe der Oxidationszahlen aller Atome eines Moleküls entspricht der
Ladung des Moleküls

Answer 128

A

Heterogene Katalyse ist eine Form der Katalyse, bei der der Katalysator und die reagierenden Stoffe einer chemischen Reaktion in unterschiedlichen Phasen vorliegen, etwa als Gas und Feststoff oder als nicht mischbare Flüssigkeiten.

Answer 129

A

ähnliche Energien (also EN der Elemente wichtig)
Größe der AOs (2p mit 2p statt 3p besser)
Symmetrie der Orbitale

Answer 130

A

76.4% als cis-Enol, da es lt. Literatur über intramolekulare H-Brücken stabilisiert ist.

(Und durch konjugation???)

Answer 131

A

Bei amiden ist das Ausmaß der delokalisierung am größten. Im Amid kann das freie EP am N durch uberlappung mit dem pi* der Carbonylgruppe stabilisiert werden - - > überlappung ist am besten, wenn das freie EP ein p Orbital besetzt (in einem Amin würde es das sp3 besetzten)
Bei estern ist es ähnlich, nur der Effekt ist weniger stark ausgeprägt, da die freien EP von O energieärmer sind
–> Ausmaß der delokalisierung hängt von der Fähigkeit des substituenten ab, als Elektronen donor zu wirken
–> je größer das Ausmaß der delokalisierung, desto schwächer wird die C=O Bindung

Answer 132

A

Als elektrophil reagieren amide nur mit starken Nucleophilen (RO-)
Säurechloride regieren mit schwachen Nucleophilen (ROH) - - > sind reaktiver, denn der - I des Cl erhöht die elektrophilie des carbonyl C

Answer 133

A

Alk: ca. 16; Thiole: ca. 12
Aldehyd: ? S. Keton?
Keton: ca. 20

–> Phenol: ca. 10; Pikrinsäure: 0.3

Methylenaktive: ca. 13 (Malonat)?
ca. 25

- Carbonsäuren: 
MeCO2H: 3.8
EtCO2H: 4.75
Propionsäure: 4.1
F3EtCO2H: 0.23

Alkane: ca. 50
Alkine: bspw. Ethin: 25

Answer 134

A

55 mol/l

Bleibt konstant und fließt deshalb nicht in die GG konstante ein

Answer 135

A

Delta G negativ : im GG die Produkte bevorzugt
Delta G positiv : im GG die reaktanden bevorzugt
Delta G null: GG konstante ist 1

Gleichung:

ln K = - Delta G/RT

Answer 136

A

Wegen Entropie!
Acyclische acetale müssen drei Moleküle eingesetzt werden und erhält nur zwei Moleküle

Cyclische acetale werden zwei Moleküle eingesetzt und erhält auch zwei

Answer 137

A

Orthoester als alkoholquelle einsetzen
Orthoester = acetale von estern - - > unter säurekatalyse von Wasser zu einem Ester und 2 Molekülen Alkohole hydrolysiert

Answer 138

A

Polar aprotische LM - - > solvatisiert nur kationen

Es fehlen die Delta + Protonen, die anionen solvatisieren könnten

Answer 139

A

Dielektrizitätskonstanten
Zitat Clayden: “ Sie müssen sich die Zahlen aber nicht merken!”

Polare protische LM: Wasser, Methanol, Ethanol, HOAc
Polar aprotische LM: DMSO, DMF, Aceton, Dichlormethan, THF
Unpolare LM: Chloroform, diethylether, toluol, Benzol, CH, Hexan

Answer 140

A

Besitzen ein planar koordiniertes C atom mit einem freien p Orbital
Selbst stabile carbokationen sind äußerst reaktiver elemtronenmangel Verbindungen.

Answer 141

A

Problem: carbokationen sind sehr reaktive elektrophile - - > braucht Lösung, die keine Nucleophile enthält. Benötigt anionen, welche zu stabil sind um nucleophil zu sein, z. B. BF4-, PF6- und SbF6- : - - > negative ladung entspricht keinem freien EP und es gibt kein Orbital, das energiereich genug ist, um als nucleophil zu wirken.
Durch Verwendung eines nicht nucleophilen LM kann man Alkohole in carbokationen umwandeln (werden durch die anionen stabilisiert)

Answer 142

A

Hart: die Reaktion wird von elektrostatischer Anziehung bestimmt (vgl. Carbonylgruppe = stark polarisiert)
Weich: die Reaktion wird von HOMO-LUMO-WW dominiert (SN2 Reaktionen = z. B. RS- bessere Nucleophil als RO-, weil der Abstand des 3sp3 vom S geringer zum sigma* ist als der Abstand des 2sp3 vom O)

Harte Nucleophile: klein, geladen, basisch (HX schwache Säure), energiearmes HOMO, greift eher C=O an, z. B. RO-, NH2-, MeLi

Weiche Nucleophile: groß, neutral, nicht basisch (HY starke Säure), energiereiches HOMO, greift eher gesättigte C Atome an, z. B. RS-, I-, R3P

Answer 143

A

Je stärker die Moleküle gespannt sind, desto stärker biegen sich die Bindungen - in einem spannungsfreien Molekül sind die Bindungen gerade. Die ringspannung, die durch Abweichung vom idealen tetraederwinkel von 109,5° resultiert, wird als Bayer Spannung bezeichnet.

Answer 144

A

Schwache base führt zur Substitution, während starke base zur Eliminierung führt

Mit badischen, sperrigen Nucleophilen wird Eliminierung bevorzugt, auch bei primären alkylhalogeniden.
Eine der besten Basen um Eliminierung zu fördern ist KOtBu

Answer 145

A

Bindungen am brückenkopf C atom können sich nicht planar anordnen, bedeutet, dass sich fast niemals DB zu brückenkopf Atomen in bicyclischen Systemen ausbilden können.
Bredt’sche Regel ist eine Konsequenz der Spannung, die von einer planar en Koordination des brückenkopf C atom herrührt.

Answer 146

A

Nein!
E2 läuft in base ab und eine starke base würde das Proton von der OH Gruppe abspalten.

In E1 würde es gehen

Answer 147

A

Bei stereoselektiven Reaktionen gibt es mehrere verlaufsmöglichkeiten; ein Produkt überwiegt. Entweder wird der reaktionsweg der geringeren aktivierungsenergie bevorzugt (kinetische Kontrolle) oder das stabilere Produkt entsteht (thermodynamische Kontrolle)

Answer 148

A

Bei stereospezifischen Reaktionen entsteht ein einziges isomer als direkte Folge des reaktionsmechanismus und der stereochemie des ausgangsstoffs. Es gibt keine Alternative. Aus jedem stereoisomer des ausgangsstoffs entsteht ein anderes diastereomer des Produkts.

Answer 149

A

Sind stabiler und nucleophiler
Elektronendonor Effekt (hyperkonjugation von benachbarten alkylgruppen?) hebt die Energie des HOMO einer DB an und macht sie nucleophiler

Answer 150

A

C-C : ca. 3kJ/mol
C=C : 260
Amid: 88 kJ/mol

Amid-Bindung ist planar, und von der Länge her näher an einer C=N Bindung als an einer Einfachbindung.

Answer 151

A

Ca. 13,5

Vergleichsweise Acetylen hat pKa von 25 (da sp-Orbital kernnäher ist als sp3 in bspw Ethan).

In Acetaldehyd wird neg. Ladung durch Konjugation stabilisiert

Answer 152

A

der pKa-Wert der konjugierten Säure.
- denn es gibt an, wie stabil das Nu ist. Hat die konj. Säure einen kleinen pKa-Wert, gibt es sein H gerne ab, die konj. Base ist stabil, wird also weniger gern angreifen um die Bindung wieder herzustellen

Abstufung der O-Nucleophile:
RO– > HO– > PhO– > AcO–&raquo_space; ROH, H2O&raquo_space;> TsO–

Bei Nukleophilen, die mit dem gleichen Atom angreifen:
relative Nukleophilie ~ relative Basizitat
–> allerdings spielt Sterik auch eine entscheidende Rolle!
Dies beeinflusst die Nukleophilie entschiedend (wg. Orbitalüberlappung), aber nicht die Basizität.

Nucleophilie ist also ein kinetisch bestimmter Begriff, während Basizität thermodynamisch bestimmt ist.

Answer 153

A

eine Reaktion läuft nicht bpw. über stabilere/energiearme Konformation (GG viel zu schnell) sondern über die geringere Aktivierungsenergie, d.h. den energieärmeren ÜZ.

(wichtig bspw. bei Stereochemischen Betrachtung von Reaktionen an prochiralen Carbonylverbindungen - Felkin-Ahn-Modell)

Answer 154

A

Korrespondierende base des enols
Entsteht direkt aus der Carbonylverbindung durch Verlust eines C-H protons oder aus dem enol durch Verlust des O-H protons.

-> drei Atome vier Elektronen System (mit allyl anionen verwandt)
-> delokalisiertes system, bei dem sich die negative ladung sowohl an C als auch an O befindet (Oxyanion und carbanion)

Answer 155

A

20-25
Auch mit recht starken Basen wie hydroxiden und alkoholaten werden die meisten Carbonylverbindungen nur zu sehr geringen Ausmaß in enolate umgewandelt.
Das macht sinn wenn man sich die pKa Werte anschaut: von MeOH 16 während die alpha H Atome 20-25.
Mit stärkeren base ändert sich das, hier entsteht das enolat quantitativ. - - > LDA (Lithiumdiisoprpylamid) pKa 35
Zudem ist es sperrig: greift Carbonylgruppe nicht nucleophil an und sehr basisch um alpha Stellung zu deprotonieren
–> stabiles enolat äquivalent

Answer 156

A

Nützlichkeit nach lithiumenaten
Si weniger elektropositiv als Li
Sind stabiler und weniger reaktiv als Li enolate
Si elektrophile reagieren mit enolaten immer am O, da sie hart sind und eine starke Si-O Bindung besitzen.
Siliciumelektrophil: trimethylsilylchlorid (Me3SiCl) (aus diesem wird Me4Si tetramethylsilan hergestellt, nmr Referenz Substanz)

Answer 157

A

Im sauren über das Enol, der ÜZ ist positiv. Die Reaktionen eines Enols , bei denen ein positiv geladener ÜZ Auftritt, verlaufen deshalb an höher subst. Stellen schneller.
Enolate reagieren über einen negativ geladenen ÜZ und damit schneller an weniger subst. Stellen.

Answer 158

A

Anilin: weil N weniger elektronegativ ist als O. Deshalb ist sein freies EP energiereicher und reagiert daher leichter mit dem pi System als das freie EP von O

Answer 159

A

(Bei Cram wird gleiches Hauptprodukt vorausgesagt, deshalb nimmt man eher Felkin-Ahn, weil da die Erklärung richtig ist)

Zur Voraussage der Stereoselektivität einer Reaktion am C=O:

Newman-Projektion zeichnen, der größte Subst. (oder der elektronegativste!) liegt senkrecht zur C=O-Gruppe
das Nu greift (mit Bürgi-Dunitz-Winkel) entlang der am wenigsten sterisch gehinderten Trajektorie
Newman-Projection des Produkts. Und dann nochmal als komplette Struktur

Answer 160

A

Amide:
35
- mit Ph subst: 27
- als methylenaktive Vdg: 18

Ester:
30
- 23
- 14

Keton:
27
- 20
- 13

Answer 161

A

Ja!
Aber nur konjugierte Alkene
D. H. Eine konjugierte addition findet nur statt, wenn der C=C eine C=O Bindung benachbart ist
–>alpha, beta ungesättigte carbonylverbindung

Answer 162

A

Enolate oder enole als zwischenstufe.
Weg zur Bildung eines enolats - - >durch protonierung bildet sich Carbonylgruppe zurück. Deshalb wird Reaktion in protische LM durchgeführt (da Proton für die protonierung des enolats zur Carbonylgruppe benötigt)

Answer 163

A

Kupfersalz wirkt über die transmetallierung des grignard reagens.
Organokupferreagenzien sind weicher als grignard Reagenzien und gehen deshalb im Gegensatz zum grignard eine 1,4 addition ein

Answer 164

A

Hydroperoxid ist a. G. Des alpha Effektes ein gutes Nucleophil. Die WW der beiden freien EP an den benachbarten O Atomen hebt das HOMO des anions an und macht es zu einem besseren und weicheren Nucleophil als das OH-.
Hydroperoxid weniger basisch als OH-, weil das zweite O einen - I Effekt ausübt.
Derselbe Effekt ist die Erklärung, warum hydroxylamin und hydrazin nucleophiler sind als Ammoniak.

Answer 165

A

Chemoselektivität: Welche funktionelle Gruppe resgiert
Regioselektivität: wo die funktionelle Gruppe reagieren wird
Stereoselektivität: wie wird die funktionelle Gruppe reagieren (stereochemie der Produkte)

Answer 166

A

Aldehyd > keton > Ester > amid > carboxylat

Answer 167

A

Zur Darstellung von Plexiglas.

Aceton + NaCN, H2SO4 –> Cyanhydrin

+ MeOH, H2SO4–> Methacrylsäuremethylester (zur Darstellung von PMMA z.B. für Plexiglas)

Answer 168

A

C und N sind beide sp-hybridisiert.

Aber da N elektronegativer: p-Orbitale des N niedriger, größerer Anteil des HOMO kommt daher vom C.

Answer 169

A

Die Aldoladdition ist ein klassisches Anwendungsbeispiel für das Zimmerman-Traxler-Modell (bzw. ÜZ).

Dabei reagiert ein Aldehyd mit einem Enolat und es werden zwei Stereozentren aufgebaut, so dass vier Stereoisomere entstehen können. Es bildet sich ein sechsgliedriger Übergangszustand aus dem Enolat, der Aldehyd-Carbonylgruppe und dem Kation des Enolats, welches an das Aldehyd-Sauerstoffatom koordiniert.

Des Weiteren kann der Rest des Aldehyden entweder axial oder äquatorial stehen. Bei axialer Stellung kommt es zu höherer 1,3-diaxialer Spannung, da sich die beiden Reste von Enolat und Aldehyd räumlich nahe kommen. Damit sind die beiden möglichen Übergangszustände (Z1, Z2 bzw. E1, E2) energetisch unterschiedlich und es kommt bevorzugt zur Reaktion über den günstigeren (äquatoriale Stellung). Es kommt zur Diastereoselektivität, bei der aus dem (Z)-Enolat bevorzugt das Syn-Aldol und aus dem (E)-Enolat das Anti-Aldol entsteht.

Answer 170

A

1,4 addition liefert das thermodynamische Produkt (C=O bleibt erhalten) - - > hohe T und längere Reaktions Zeiten
1,2 addition liefert das kinetische Produkt (da Carbonylgruppe elektrophiler ist) - - > niedrige T und kurze Reaktions Zeiten - - > schnell und oft reversibel

Zudem: wie elektrophil ist die alpha, beta ungesättigte carbonylverbindung?
Stärker ektrophile Verbindungen (aldehyde und säurechloride): direkte addition
Weniger elektrophile Verbindungen (ketone und Ester): konjugierte addition

Und Wahl des Nucleophil:
Stärker nucleophile Spezies (MeLi oder Grignard) : begünstigen direkte addition (reagieren irreversibel)
Weniger nucleophile Spezies (Amine oder thiole) : konjugierte addition (Nu addieren reversibel an die C=O, das Produkt aus der direkten Addition bildet sich wieder in den ausgangsstoff um, dieser reagiert erneut)

Answer 171

A

Durch dipolar aprotische LM (DMSO, DMF) - - > können das enolat nicht solvatisieren, dadurch wird es reaktiver

Answer 172

A

Enolat alkylierungen sind SN2 Reaktionen (Polare LM, gutes geladenes Nu)
Elektrophil muss SN2 reaktivität besitzen, damit alkylierung gelingt.
–> Primäre alkylhalogenide und benzylhalogenide beste alkylierungsmittel
–> stärker verzweigte halogenide neigen dazu unerwünschte E2 Eliminierungen zu begünstigen, weil die anionen selbst basisch sind

Answer 173

A

D. H. Das enolat reagiert mit der nicht enolisierten Carbonylverbindung

-> tritt unter basischen Bedingungen nicht auf, wenn alle enolisiert sind! Erreicht man mit einer sehr starken base (LDA) - - > vollständige enolat bildung
-> funktioniert aber nur, wenn das gebildete enolat stabil genug Ist und erhalten bleibt, bis die alkylierung abgeschlossen ist z. B. Li-enolate

Answer 174

A

Enolate 2 Nucleophile stellen: C un O

C den größeren Koeffizienten im HOMO und die weichere nucleophile Position ist
O die größere gesamtladung trägt und die härtere nucleophile Position ist

Harte elektrophile am O reagieren (deshalb möglich silylenolether herzustellen).
Weiche elektrophile am C reagieren.

Allgemein

neigen harte elektrophile (alkylsulfate und - sulfonate) am O zu reagieren
reagieren weiche elektrophile (alkylhalogenide) am C
fördern Polar aprotische LM (DMSO, DMF) die O-alkylierung durch Trennung der enolat anionen und des gegenions voneinander (wodurch die Bindung polarer wird und die ladung am O erhöht wird), während etherische LM (THF, DME) die C-alkylierung fördern
liefern größere alkalimetalle klarer getrennte ionenpaare (stärker Polare Bindungen), die härter sind und eher am O reagieren

Brainscape's Knowledge GenomeTM

Misc Flashcards

Brainscape's Knowledge Genome^TM