Präparate Flashcards
[1-1]
4-Chlortoluol Chlorieren mit SO2Cl2
Chlorierung in Benzylstellung da das Radikal in ÜZ stabiler.
[1-5]
Diethylmalonat + Br2, hv
–> Produkt: Alpha-bromiertes Malonat
[1-6; 1-7]
Cyclohexen und NBS mit kat. AIBN, CCl4
Wohl-Ziegler-Bromierung
Bromierung in Allylstellung.
CCl4 verwendet damit NBS nicht lösen kann (somit wird Additionsrkt verhindert, da nur kleine Menge Br2)
Radikal in Allylstellung stabilisiert, wg Resonanz
Bei 1-7 mit 2 äqu. NBS, dadurch doppelt gegenüber voneinander aber in anti-Stellung, damit beide in äquatorialer Stellung.
[1-8]
Crotonsäure ((E)-2-Butensäure)
+ 1 äq. NBS, kat. AIBN
NBS = N-Bromsuccinimid AIBN = Azobis(isobutyronitril)
Kettenstart d. T und AIBN
- enstandenes Radikal spaltet DB von NBS
- nach Umformungen wird Br-Rad. frei, welches dann in Allyl-Stellung angreift
- GF zwischen endständigem Radikal und sek-Radikal
- -> Produkt: E-4-Brombut-2-ensäure
[2-4]
4-Tert-Butylcyclohexanol mit PCl5
2 PCl5 PCl4+ und PCl6-
Kation koordiniert mit OH Gruppe
HCl geht ab.
Cl- greift dann Nu an (steht dann axial) und O=PCl3 geht ab.
(Eliminierung konkurriert etwas)
Reagiert nicht mit HCl da es den Alkohol nicht vollständig protonieren kann!
[2-5]
4-tert-Butylcyclohexanol mit ZnCl2; konz. HCl, 20h
ZnCl2 koordiniert an OH.
SN1-artig geht das ab
(HO-ZnCl2 + HCl H2O-ZnCl + Cl-)
Kation dann von Cl- angegriffen. Cl in äquatorial-Stellung.
Indiz für SN1-artig ist vollständige Retention der Konfiguration.
[2-6]
3, 7-Dimethyl-2,6-octen-1-ol
+ MsCl und Pyridin
Statt OH Gruppe Cl.
Über Mesylat und Pyr-H+ und Cl-
Als nichtisolierbare ZS (da konjugierte DB Resonanz das ÜZ stabilisiert)
und anschließendem SN2 Angriff des Cl-
[2-13]
2-Brom-3-Hydroxypropionsäure
Mit KOH in EtOH
GG mit deprotonierter Form (hier auch schon OH Gruppe deprotoniert, da durch alphständiges Brom acider)
O- greift über SN2 Angriff am C-Br an, entsteht epoxid-Ring.
[2-15]
Kalium-2,3-epoxypropionat mit Benzylbromid
In kronenether-analoga
Kalium komplexiert in Ether
Carboxylat greift Ph-CH2-Br mit Rückseitenangriff (SN2) an.
Carboxylate sind eigentlich sehr schlechte Nu, brauchen daher starke Alkylierungsmittel
[2-19]
1-Chlor-4-(dichlormethyl)benzol
Mit kat ZnCl2 und H2O
ZnCl2 aktiviert Cl, wodurch OH2 angreifen kann, d negative Partialladung.
ZnCl3(-) geht ab, bzw. nimmt ein H von der H3O(+) Gruppe an Verbindung.
Bei OH Gruppe klappt Bindung ein, sodass C=O entsteht und Cl Bzw HCl abgeht.
Produkt: 4-Chlorbenzaldehyd.
[2-20]
1,4-Bis(dibrommethyl)benzol mit konz. H2SO4
Autoprotolyse von H2SO4
-> HSO4(-)
Ein schlechtes Nucleophil, aber das einzig zugängliche, daher greift es an.
Greift 4 mal mit SN2-Angriff an und ersetzt das Brom, -HBr.
Ab da 2 Möglichkeiten denkbar:
1.) H2O Rückseitenangriff. Und dann DB zum O, während H abgespalten und OSO3H mit.
2.) Hydrolyse am S. H2O addiert an S und durch umprotonieren geht H2SO4 ab. C=O DB entsteht analog zu 1.
[2-21]
1,2-Bis(brommethyl)benzol + Natriumsulfid (Na2S) in DMF
Gewinnung von Alkylsulfiden aus Alkylierungsmitteln.
S(2-) greift nu an Brom Rückseite an. Dann nochmal das andere Brom sodass 1,3-Dihydrobenzothiphen entsteht.
Voraussetzung: Na(+) und S2- müssen als solvatgetrennte Ionenpaare vorliegen, d.h. Polare (aprotische) LM!!
(Bei protischen würden H-Brücken stören).
[2-22]
1,2-Bis(brommethyl)benzol mit Thioharnstoff;
Dann KOH
Gewinnung von Alkanthiolen ausgehend von Alk-Mitteln und Thioharnstoff.
S mit Rückseitenangriff und freies Elektronenpaar am N klappt um (C=NH2(+)) und Brom geht ab. Analog auf der anderen Seite.
Durch KOH wird OH an C addiert, durch Umprotonierung wird Harnstoff abgespalten und SH-Gruppe bleibt an Ausgangsverbindung. Andere Seite analog, sodass (1,2-Phenylendimethylen)dithiol entsteht.
[2-24; 2-25]
1,3-Bis(chlormethyl)benzol mit P(Ph)3 (Tripphenylphosphan)
Und
Chloraceton mit P(Ph)3 und dann in Na2CO3, H2O
Phosphoniumsalzbildungen und bei 2-25 weiterführend.
Vorstufe für Wittigreaktion.
PPh3 greift nu an, SN2. Abgangsgruppe (hier Chlor) als Gegenion da Salz.
Bei 2-25 nimmt CO3(2-) das H zwischen der Carbonylgruppe und der Phisphoniumgruppe, sodass R-C=PPh3.
[2-28]
Bromethylacetat mit P(OEt)3
—> EtO2C-CH2-P(=O)-(OEt)2
= Arbusow-Reaktion
[2-30]
EtO2C-CH2-P(=O)-(OEt)2 mit PCl5
PCl5 = PCl4+ und PCl6-
OEt Gruppe am P greift nu am PCl4+ an.
Dann -EtCl ;
PCl6- gibt Cl ab an Ausgangs-P und schmeißt
O=PCl3 raus.
2 mal bis an Acetat P(=O)-Cl2 hängt. Mit Phenol (u. NEt3)
Zu Acetat mit P(=O)(OPh)2
[3-1]
Styrol und CHCl3; NaOH; kat BnNEt3(+)Cl(-) (ein Phasentransferkat.)
Dichlorcarben entsteht d. PTK. Dieses greift selektiv die aliphatische DB an.
Dichlorcyclopropanierung.
[3-2]
mCPBA an Vdg mit 2 DB. Eines davon Nähe einer OAc
.Epoxidierung an die DB weiter von OAc, da dir OC -I-Effekt ausübt und die DB somit unreaktiver macht.
[3-3]
Cycloocten mit H2O2, Acetonitril und KHCO3
Epoxidierung.
Acetonitrol mit (-)OOH (durch H2O2 mit KHCO3) zu Imidopersäure. Diese greift dann DB an, Triebkraft durch Nebenprodukt, das entsteht, nämlich Acetamid.
—> Acetamid und Cyclooctenoxid
[3-6]
Cis-Addition an Maleinsäure mit Ru
Maleinsäure + RuCl3; stöch. NaIO4; H2O, AcOEt, Acetonitril
In situ greift RuO4 an DB an, Cyclischer ÜZ.
Mit H2O nucleophil an Ru, dadurch OH an DB. 2 Mal.
IO4 geht dann nucleophil an Ru, gibt ein O ab. Dadurch dann H2O von RuO4H2 ab, wodurch wieder RuO4 entsteht
[3-4]
Cyclohexen + H2O2 und Ameisensäure
H2O2 und Ameisensäure (HCO2H) — Nucleophiler Angriff von H2O2 an C, O DB klappt hoch. Tetraeder-ZS, durch H+ Wanderung lässt sich Wasser abspalten, sodass Ameisenpersäure entsteht, welches DB angreift.
Epoxid wird dann aber von Formiat-Anion (also deptrot. Ameisensäure) deprotoniert sodass Ester.
Produkt mit NaOH aufarbeiten gibt dann Anti-Diol.
(Trans-vic-Dihydroxylierung)
[3-14]
Verbindung mit 3 DB. Eine Nähe OAc
+ NBS und wässrig t-BuOH
NBS, das Brom lagert an DB, Bromoniumion entsteht.
OH(-) greift an (ist entstanden durch (-)N an Succinid und H2O)
Rkt nicht an der DB in OAc-Nähe, da dieses energieärmer ist (OAc - elektronenziehend) und die DB ja nucleophil angreifen soll.
Die elektronenreichere, sterisch am wenigsten gehinderte DB reagiert.
Eine Bromhydrinbildung.
[4-4]
rel-2R,3S-2,3-Dibrombuttersäureethylester in Aceton mit K2CO3 + 12h erhitzt
Aceton in GG mit Enol, mit K2CO3 dann deprotoniert, sodass basisch eliminiert.
Ausschließlich das Br, das in Beta-Stellung zur Carboxyl-Gruppe wird eliminiert.
COOEt kann negative Partialladung am C stabilisieren (dadurch H positiv) die im ÜZ entsteht, bei E2 Mechanismus mit E1cb-artigem Charakter.
Das andere C hätte diese zusätzliche Stabilisierung nicht.
[3-15]
endständiges
Olefin, Octen
mit PdCl2, substöch. CuCl2, stöch. Rein-O2; H2O
Wacker-Oxidation.
PdCl2 an DB zu Onium-Ion, Cl(-) geht ab…bildet mit H(+) HCll, was mit CuCl2 und O2 reagiert.
H2O greift rückseitig Onium-Ion an, und wird dann deprotoniert.
letzlich zu Keton.
