Präparate Flashcards
[1-1]
4-Chlortoluol Chlorieren mit SO2Cl2
Chlorierung in Benzylstellung da das Radikal in ÜZ stabiler.
[1-5]
Diethylmalonat + Br2, hv
–> Produkt: Alpha-bromiertes Malonat
[1-6; 1-7]
Cyclohexen und NBS mit kat. AIBN, CCl4
Wohl-Ziegler-Bromierung
Bromierung in Allylstellung.
CCl4 verwendet damit NBS nicht lösen kann (somit wird Additionsrkt verhindert, da nur kleine Menge Br2)
Radikal in Allylstellung stabilisiert, wg Resonanz
Bei 1-7 mit 2 äqu. NBS, dadurch doppelt gegenüber voneinander aber in anti-Stellung, damit beide in äquatorialer Stellung.
[1-8]
Crotonsäure ((E)-2-Butensäure)
+ 1 äq. NBS, kat. AIBN
NBS = N-Bromsuccinimid AIBN = Azobis(isobutyronitril)
Kettenstart d. T und AIBN
- enstandenes Radikal spaltet DB von NBS
- nach Umformungen wird Br-Rad. frei, welches dann in Allyl-Stellung angreift
- GF zwischen endständigem Radikal und sek-Radikal
- -> Produkt: E-4-Brombut-2-ensäure
[2-4]
4-Tert-Butylcyclohexanol mit PCl5
2 PCl5 PCl4+ und PCl6-
Kation koordiniert mit OH Gruppe
HCl geht ab.
Cl- greift dann Nu an (steht dann axial) und O=PCl3 geht ab.
(Eliminierung konkurriert etwas)
Reagiert nicht mit HCl da es den Alkohol nicht vollständig protonieren kann!
[2-5]
4-tert-Butylcyclohexanol mit ZnCl2; konz. HCl, 20h
ZnCl2 koordiniert an OH.
SN1-artig geht das ab
(HO-ZnCl2 + HCl H2O-ZnCl + Cl-)
Kation dann von Cl- angegriffen. Cl in äquatorial-Stellung.
Indiz für SN1-artig ist vollständige Retention der Konfiguration.
[2-6]
3, 7-Dimethyl-2,6-octen-1-ol
+ MsCl und Pyridin
Statt OH Gruppe Cl.
Über Mesylat und Pyr-H+ und Cl-
Als nichtisolierbare ZS (da konjugierte DB Resonanz das ÜZ stabilisiert)
und anschließendem SN2 Angriff des Cl-
[2-13]
2-Brom-3-Hydroxypropionsäure
Mit KOH in EtOH
GG mit deprotonierter Form (hier auch schon OH Gruppe deprotoniert, da durch alphständiges Brom acider)
O- greift über SN2 Angriff am C-Br an, entsteht epoxid-Ring.
[2-15]
Kalium-2,3-epoxypropionat mit Benzylbromid
In kronenether-analoga
Kalium komplexiert in Ether
Carboxylat greift Ph-CH2-Br mit Rückseitenangriff (SN2) an.
Carboxylate sind eigentlich sehr schlechte Nu, brauchen daher starke Alkylierungsmittel
[2-19]
1-Chlor-4-(dichlormethyl)benzol
Mit kat ZnCl2 und H2O
ZnCl2 aktiviert Cl, wodurch OH2 angreifen kann, d negative Partialladung.
ZnCl3(-) geht ab, bzw. nimmt ein H von der H3O(+) Gruppe an Verbindung.
Bei OH Gruppe klappt Bindung ein, sodass C=O entsteht und Cl Bzw HCl abgeht.
Produkt: 4-Chlorbenzaldehyd.
[2-20]
1,4-Bis(dibrommethyl)benzol mit konz. H2SO4
Autoprotolyse von H2SO4
-> HSO4(-)
Ein schlechtes Nucleophil, aber das einzig zugängliche, daher greift es an.
Greift 4 mal mit SN2-Angriff an und ersetzt das Brom, -HBr.
Ab da 2 Möglichkeiten denkbar:
1.) H2O Rückseitenangriff. Und dann DB zum O, während H abgespalten und OSO3H mit.
2.) Hydrolyse am S. H2O addiert an S und durch umprotonieren geht H2SO4 ab. C=O DB entsteht analog zu 1.
[2-21]
1,2-Bis(brommethyl)benzol + Natriumsulfid (Na2S) in DMF
Gewinnung von Alkylsulfiden aus Alkylierungsmitteln.
S(2-) greift nu an Brom Rückseite an. Dann nochmal das andere Brom sodass 1,3-Dihydrobenzothiphen entsteht.
Voraussetzung: Na(+) und S2- müssen als solvatgetrennte Ionenpaare vorliegen, d.h. Polare (aprotische) LM!!
(Bei protischen würden H-Brücken stören).
[2-22]
1,2-Bis(brommethyl)benzol mit Thioharnstoff;
Dann KOH
Gewinnung von Alkanthiolen ausgehend von Alk-Mitteln und Thioharnstoff.
S mit Rückseitenangriff und freies Elektronenpaar am N klappt um (C=NH2(+)) und Brom geht ab. Analog auf der anderen Seite.
Durch KOH wird OH an C addiert, durch Umprotonierung wird Harnstoff abgespalten und SH-Gruppe bleibt an Ausgangsverbindung. Andere Seite analog, sodass (1,2-Phenylendimethylen)dithiol entsteht.
[2-24; 2-25]
1,3-Bis(chlormethyl)benzol mit P(Ph)3 (Tripphenylphosphan)
Und
Chloraceton mit P(Ph)3 und dann in Na2CO3, H2O
Phosphoniumsalzbildungen und bei 2-25 weiterführend.
Vorstufe für Wittigreaktion.
PPh3 greift nu an, SN2. Abgangsgruppe (hier Chlor) als Gegenion da Salz.
Bei 2-25 nimmt CO3(2-) das H zwischen der Carbonylgruppe und der Phisphoniumgruppe, sodass R-C=PPh3.
[2-28]
Bromethylacetat mit P(OEt)3
—> EtO2C-CH2-P(=O)-(OEt)2
= Arbusow-Reaktion
[2-30]
EtO2C-CH2-P(=O)-(OEt)2 mit PCl5
PCl5 = PCl4+ und PCl6-
OEt Gruppe am P greift nu am PCl4+ an.
Dann -EtCl ;
PCl6- gibt Cl ab an Ausgangs-P und schmeißt
O=PCl3 raus.
2 mal bis an Acetat P(=O)-Cl2 hängt. Mit Phenol (u. NEt3)
Zu Acetat mit P(=O)(OPh)2
[3-1]
Styrol und CHCl3; NaOH; kat BnNEt3(+)Cl(-) (ein Phasentransferkat.)
Dichlorcarben entsteht d. PTK. Dieses greift selektiv die aliphatische DB an.
Dichlorcyclopropanierung.
[3-2]
mCPBA an Vdg mit 2 DB. Eines davon Nähe einer OAc
.Epoxidierung an die DB weiter von OAc, da dir OC -I-Effekt ausübt und die DB somit unreaktiver macht.
[3-3]
Cycloocten mit H2O2, Acetonitril und KHCO3
Epoxidierung.
Acetonitrol mit (-)OOH (durch H2O2 mit KHCO3) zu Imidopersäure. Diese greift dann DB an, Triebkraft durch Nebenprodukt, das entsteht, nämlich Acetamid.
—> Acetamid und Cyclooctenoxid
[3-6]
Cis-Addition an Maleinsäure mit Ru
Maleinsäure + RuCl3; stöch. NaIO4; H2O, AcOEt, Acetonitril
In situ greift RuO4 an DB an, Cyclischer ÜZ.
Mit H2O nucleophil an Ru, dadurch OH an DB. 2 Mal.
IO4 geht dann nucleophil an Ru, gibt ein O ab. Dadurch dann H2O von RuO4H2 ab, wodurch wieder RuO4 entsteht
[3-4]
Cyclohexen + H2O2 und Ameisensäure
H2O2 und Ameisensäure (HCO2H) — Nucleophiler Angriff von H2O2 an C, O DB klappt hoch. Tetraeder-ZS, durch H+ Wanderung lässt sich Wasser abspalten, sodass Ameisenpersäure entsteht, welches DB angreift.
Epoxid wird dann aber von Formiat-Anion (also deptrot. Ameisensäure) deprotoniert sodass Ester.
Produkt mit NaOH aufarbeiten gibt dann Anti-Diol.
(Trans-vic-Dihydroxylierung)
[3-14]
Verbindung mit 3 DB. Eine Nähe OAc
+ NBS und wässrig t-BuOH
NBS, das Brom lagert an DB, Bromoniumion entsteht.
OH(-) greift an (ist entstanden durch (-)N an Succinid und H2O)
Rkt nicht an der DB in OAc-Nähe, da dieses energieärmer ist (OAc - elektronenziehend) und die DB ja nucleophil angreifen soll.
Die elektronenreichere, sterisch am wenigsten gehinderte DB reagiert.
Eine Bromhydrinbildung.
[4-4]
rel-2R,3S-2,3-Dibrombuttersäureethylester in Aceton mit K2CO3 + 12h erhitzt
Aceton in GG mit Enol, mit K2CO3 dann deprotoniert, sodass basisch eliminiert.
Ausschließlich das Br, das in Beta-Stellung zur Carboxyl-Gruppe wird eliminiert.
COOEt kann negative Partialladung am C stabilisieren (dadurch H positiv) die im ÜZ entsteht, bei E2 Mechanismus mit E1cb-artigem Charakter.
Das andere C hätte diese zusätzliche Stabilisierung nicht.
[3-15]
endständiges
Olefin, Octen
mit PdCl2, substöch. CuCl2, stöch. Rein-O2; H2O
Wacker-Oxidation.
PdCl2 an DB zu Onium-Ion, Cl(-) geht ab…bildet mit H(+) HCll, was mit CuCl2 und O2 reagiert.
H2O greift rückseitig Onium-Ion an, und wird dann deprotoniert.
letzlich zu Keton.
[4-5]
rel-2R,3S-2,3-Dibrombuttersäureethylester
mit NEt3, Petrolether
Stereoselektiv Syn-Eliminierung, da Petrolether unpolar ist, wodurch partielle Ladung nicht solvatisiert werden kann und somit die partiellen Ladungen als Kontaktionenpaar vorliegen.
Br Delta+ und N Delta-
NEt3 nimmt sich also H, das auf der selben Seite wie Br liegt.
[4-11]
OH-Gruppe greift nucleophil Thionylchlorid an S an, S=O DB klappt hoch.
HCl geht ab.
Über cyclische ÜZ, Eliminierung in Beta-Stellung, sodass HO-S(=O)-Cl, was aber dann zu SO2 und HCl zerfällt.
[4-12]
OH-Gruppe greift hier nucleophil am Si an, Cl geht ab. (HCl entsteht).
HOSiMe3 geht ab (also E1 Rkt), da entstehendes Kation zweifach benzylisch stabilisert ist.
[5-1]
An aktiviertem Aromat mit konz. HCl, KClO3
Cl2 in situ gebildet…Ar-SE
[5-2]
Anilin und Br2, HOAc
braucht kein Katalysator, da Anilin stark aktiviert ist. Anilin liegt eigentlich protoniert vor, aber da sehr reaktiv in NH2-Form, wird dennoch para/ortho dirigiert!
[5-6]
Acetophenon und Br2; stöch. AlCl3
mind. stöch. AlCl3, da es mit Carbonylgruppe koordiniert.
Meta-Angriff.
[5-10]
Herstellung Pikrinsäure
Phenol +
- ) konz. H2SO4
- ) rauch HNO3, konz H2SO4
1.) konz. H2SO4 Autoprotolyse --> E+ = HSO3(+) in ortho (1mal) und para.
2.) NO2(+) ersetzt SO3H Gruppen, und zuletzt an freier Ortho-Position.
[5-18]
Benzol + t-BuCl und stöch. AlCl3
Produkt: 1,3,5-tert-Butylbenzol (nicht para, denn…
bei reversiblen Reaktionen entsteht stets das thermodynamisch stabilste Produkt.
stöch. AlCl3, da Cl genommen wird, so AlCl4(-) und t-Bu-Kation als Elektrophil
[5-20]
Tritylchlorid +
Anilinhydrochlorid & NaOH
Anilinhydrochlorid & NaOH im GG zu Anilin, welches dann das Tritylkation (ist auch im GG zu Ausgangssubstanz) angreifen kann.
[5-23]
Naphthalin + Paraformaldehyd mit konz. HCl
Depolymerisation von Paraformaldehyd mit HCl zu Formaldehyd (protoniert, also aktiviert). Wird angegriffen, sodass an Aromat CH2-OH Gruppe angebracht.
Dieses wird dann mit HCl protoniert, und Cl(-) greift SN2 artig an, sodass an 2.er Position des Naphthalin (wegen aromat. GF) CH2Cl.
[5-28]
Hydrochinon + Phthalsäureanhydrid und konz. H2SO4
Hydrochinon (Phenol mit 2ter OH Gruppe in para-Pos.)
Ortho zur OH-Gruppe greift nucleophil an C der Carbonylgruppe des Anhydrids an. (welches mit H(+) aktiviert ist).
Umprotonierung.
Ring des Anhydrids geöffnet und ortho zum gegenüberliegenden OH Gruppe wird Carboxylgruppe…
es entsteht ein Antrachinon.
[5-31]
Benzanilid (PhHN-C(=O)-Ph) und N,N-Dimethylanilin
in POCl3; wässr. HCl
Vilsmaier-Haack-Benzoylierung
POCl3 an Carbonyl-O. Cl geht ab und greift rückseitig an.
–> V.H.Reagent … greift Methylanilin an.
zuletzt wässr. HCl Aufarbeitung nötig, dass C=NH(+)-Ph Gruppe zwischen den Aromaten zu Carbonylgruppe.
Produkt: 4-(Dimethylamino)benzophenon.
[9-1]
meso-Diethyltartrat (Ester der Weinsäure = 2,3-Dihydroxybernsteinsäure) + 2,2-Dimethoxypropan + kat. TsOH
[9-2]
analog mit L-(+)-Diethyltartrat
in beiden Fällen entstehen cyclische 5-gliedrige Acetale
[9-3]
1,2,3,4,5,6-hexanhexaol? + kat. SnCl2 und 2,2-Dimethoxypropan
es entstehen nur 5-liedr. cyclische Acetale. Grund: axial stehende Me würde gauche-WW von 4kcal/mol mit CO-Bdg hervorrufen.
aus kat. SnCl2 und 2,2-Dimethoxypropan entsteht Oxoniumion indem MeO-SnCl2 abgeht. Das kann nucleophil von OH-Gruppe des Alkohols angegriffen werden…
[9-5]
Aceton + Malonsäure und kat. H2SO4, Ac2O
- H+ an Aceton-O
- O der Säure greift nu. an, -OH der Säuregruppe wird zu C=OH(+)
- Protonenwanderung
- H2O geht ab
etc.
–> Produkt: cyclischesAcetal
[9-6]
Cyclohexanon + NaCN, H2SO4
Additionsreaktion
Aus NaCN, H2SO4 entsteht Blausäure (GG-Rkt), welches Keton protoniert und CN greift an
–> Produkt: Cyanhydrin
[9-7]
Acetophenon + NaCN nd NH4Cl
- NH4Cl protoniert Acetophenon
- Oxoniumion steht dann im GG mit CN Angriff = Cyanhydrin
- wird aber auch (langsam) von NH3 angegriffen, sodass unter Wasserabspaltung ein Iminium-Ion C=NH2+
- dieses wird ebenso von CN angegriffen und es ensteht (irrev.?) ein Alpha-Aminonitril
[9-8]
Formalin + NaCN, NH4Cl, HOAc
- Formaldehyd im GG mit Hydrat
- Ketoform reagiert mit Reagenzien
- wird zunchst protoniert, dann von NH3 angegriffen, durch Umformung und Wasserabspaltung zu einem Iminiumion, dass von CN(-) angegriffen wird
- Zwischenprodukt ist ein Alpha-Aminonitril
- das N, der Aminogruppe greifft dann nochmal ein protoniertes Formaldehyd-Molekül an
- Wasserabspaltung
- Iminiumion: NC-CH2-NH(+)= reagiert mit H2N-CH2-CN (hier greift H2N an DB an)
- Greift dann nochmal ein prot. Formaldehd an
- -> Produkt: cyclisches Amin (3xN, 6-Ring) mit C-CN jeweils als Subst. an den N’s
[9-9]
Oxalaldehyd (O=CH-CH=O, auch Glyoxal) + NaHSO3 und o-Phenylendiamin (1,2-Diaminobenzol) und 2 Na2CO3
Glyoxal + NaHSO3 im GG mit
NaO3S-C(OH)-C(OH-SO3Na
aber NaHSO3 und 2 Na2CO3 werden auch zu NaHCO3 und NaSO4
- Oxalaldehyd wird nukleophil von NH2-Gruppe angegriffen
- Protonierung und Protonenwanderung
- Wasserabspaltung, es entsteht ein Imin
- dann greift 2. Aminogruppe die 2. Aldehydgruppe an
- Umformung und Wasserabspaltung
- -> Produkt: ein Imin, bicyclisches System
[9-10]
2,5-Hexandial + NH3 in situ aus (NH4)CO3
- NH3, H(+) greift nukleophil an Carbonyl-Gruppe an
- Protonenwanderung und Wasserabspaltung liefert Iminiumion
- H+ geht ab und Imin wird zu AMin und daneben entsteht eine DB
- dann greift Aminogruppe im selben Molekül die zweite Carbonyl-Gr an
- Wasserabspaltung
- -> Produkt: ein Enamin (cyclisch, 5-Ring)
[9-11]
Cyclopronanal + Morpholin und Hitze
[9-12]
analog, aber mit TsOH und Hitze
[9-13, 14] ähnlich nur mit Pyrrolidin (5-Ring, cycl. Amin)
13: Cyclohexanol + TsOH
14:
9-11:
“basisch”, also N greift Carbonyl an, Umprotonierung, sodass OH letztlich abgeht. Dann schnappt sich OH benachbartes H zum Iminiumion und unter Wasserabspaltung entsteht ein Enamin.
9-12
säurekatalysiert. C=O wird protoniert, N greift an
- Wasserabspaltung, OTs schnappt sich benachbartes H (analog oben) und es entsteht wider TsOH und wie oben dasselbe Enamin.
Warum manchmal mit und manchmal ohne TsOH?
Reaktion ist eventuell dennoch Säurekatalysiert, da beim Händling von Aminen an der Sauren Laborluft Protonen übertragen werden können.
Luft-CO2 –> protoniert ggf….
[10-1]
.
