halkogeni Flashcards
naštej halkogene
oksidacijska št.
O
S
Se selen
Te telur
Po polonij (radioaktiven)
oksidacijska št. S, Se in Te -2,0,+2,+3,+4,+4,+6 (pomembna -2,+4,+6)
S’2-, Se’2- in Te’2- precej kovalentni značaj
velike ionizacijske energije, mrežne energije manjše kot pri oksidih
elektronegativnost po skupini navzdol pada (manjši ionski značaj)
halkogeni tvorba vezi
(velike razlike z kisikom, ki nima dosegljivih d orbital)
-sprejem dveh elektronov
ker el. negativnosti niso velike (razen O): ionske spojine le v primeru kovin z najmanjšimi elektronegativnostmi (Na2S, MgS, BaS,…) razlika v el. neg. vsaj 1,8-2
-kovalentne vezi
dve ali več, tvorijo z nekovinami
lahko pride do hibridizacije
tvorba do 6 kovalentnih vezi s hibridizacijo (pošljejo elektrone v d orbitale npr. H2SO4: 2 para in 2 samska, pare mora razpariti: pošlje dva el. v d orbitale - dve pi vezi)
tvorba verig halkogeni
za halkogene (razen O) je značilna tvorba verig
S6, S8 obroči
μS verige (samo na zadnjih dveh naboj)
polisulfidi Na2Sx
polisulfani H2Sx
žveplo vir in pridobivanje
reakcija nastanek samorodnega žvepla
glavni vir samorodno žveplo, ki je nastalo pri vulkanski dejavnosti:
H2S + SO2 → S + H2O
drugi pomembni vir sulfidne rude, polisulfidi, sulfati
pridobivanje samorodnega S (Fraschev postopek)
100m v globino zavrtajo trojno koncentrično cev
po zunanji vpihavajo vodno paro - stali žveplo
po notranji vpihavajo vroč zrak- po srednji cevi iztisnejo tekoče žveplo na površino
nastanek žvepla (ospadni produkt H2S v koksarnah)
redukcija sulfatov (starejši način prodobivanja)
CaSO4
H2S: praženje (segrevanje na zraku)
2H2S + 3 O2 → 2SO2 + 2H2O
nato izvedejo reakcijo z preostalim H2S
SO2 + H2S → 3S + 2H2O
redukcija sulfatov z ogljikom
CaSO4 + 4C → CaS +4CO
sulfid + kislina → H2S → delni sežig → SO2
pridobivanje selena in telurja
slen in telur pridobivanje iz rud, ki so bogate s selenidi in teluridi
rude segrevamo na zraku (praženje)
M= kovina
2MSe + 3O2 → 2SeO2 + 2MO
sledi redukcija oksidov z SO2
SeO2 + 2SO2 + 2H2O → Se + 2H2SO4
alotropija halkogeni
vsi halkogeni (razen O)pri sobnih pogojih trdni
razlog: velike molekule, težke, tvorijo verige in obroče
alotropija= snov pri istih pogojih obstaja v razlinih oblikah/ modifikacijah
npr. žveplo: obroč S8 (pri obnih pogojih)
pri segrevanju se obroči cepijo: nastanejo dolge verige do 1000 atomov
pri nadaljnem segrevanju se cepijo na molekule S6, S4 in S2
če žveplo v obliki dolgih verig ohladimo, dobimo amorfno plastično žveplo
spremembe žvepla pri ugrevanju:
160C = S8 svetlorumena talina
200C = Sx rjavordeča talina
450C = S8 (vrelišče)
620C = S8,S7, S6
720C S2
pri selenu podobni pojavi (rdeče, črne, sive: obstojne cik cak verige modifikacije)
pri telurju le ena modifikacija (podobna selenovi sivi)
spojine S, Se in Te z vodikom
pridobivanje (dva načina)
pridobivanje:
-direktna sinteza (počasi, visoka temp.)
H2 + S → H2S
H2 + Se → H2Se
2H (atomarni vodik!) + Te → H2Te
-sulfidi + kisline (primernejše, tudi v laboratoriju: Kippov aparat)
FeS + H2SO4 → FeSO4 + H2S
plinasti
kemijske lastnosti vodikovih halkogenidov
reakciji H2S s kisikom
termična obstojnost manjša kot pri vodi pada z naraščajočo molsko maso
vodikovi halkogenidi so reducenti
2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O (veliko kisika)
2H2S + O2 → 2S + H2O (malo kisika)
reakcija H2S z močnimi oksidanti (KMnO4, K2Cr2O7, konc. H2SO4, Cl2…)
v plinastem:
Cl2
SO2
v raztopini:
MnO4-
Cr2O7*2-
H2SO4
H2S reagira z močnimi oksidanti tako, da nastane žveplo
v plinastem:
H2S + Cl2 → 2HCl + S
2H2S + SO2 → H2O + 3S
v raztopini:
MnO4- + H2S + H+ → S + Mn2+ + H2O
Cr2O72- + H2S + H+ → S + Cr*3+ + H2O
H2SO4 + H2S → S + H2O
H2S reakcija z bazo NaOH
H2S z vodo protolitsko reagira (je šibka kislina)
jakost kislin narašča po skupini navzdol
pri reakcijah z bazami dobimo soli: sulfide in hidrogensulfide
H2S + NaOH → NaHS + H2O
NaHS + NaOH → Na2S + H2O
sulfidi v glavnem slabo topni
topnost sulfidov
nastanek H2S
sulfidi v glavnm slabo topni
topni so:
-alkalijski sulfidi
-zemeljsko alkalijski sulfidi
-amonijev sulfid
v kislih raztopinah koncentracija sulfidnih ionov majhna (več H3O+ pomakne ravnotežje pri Ka v levo)
sulfid + močna kislina → H2S
polisulfidi
nastanek, razpad
sulfidi + žveplo → polisulfidi
Na2S + (1-x)S → Na2Sx
razpad: raztopino polisulfidov nakisamo
kislo okolje - veriga se protonira
Na2Sx + 2HCl → 2NaCl + (x-1)S + H2S
polisulfani
nastanek, razpad
nomenklatura
polisulfidi + prebitek kisline pri 0C → polisulfani
se hitro protonira, nima časa razpadat
Na2Sx + + 2HCl → 2NaCl + H2Sx
zmes polisulfanov je rumena oljnata tekočina
razpad: dodatek baze
H2Sx → H2S + (x-1)S
H2S divodikov sulfid(2-)
H2S3 divodikov trisulfid(2-)
žveplovi oksidi (4)
žveplovi peroksidi (2)
oksidi:
SO2
SO3
S2O
S2O3
peroksidi:
SO4
S2O7
gorjenje žvepla na zraku
praženje sulfidnih rud
ZnS
FeS2
gorenje žvepla na zraku → SO2
eksotermna reakcija
S + O2 → SO2
SO2 + O2 → SO3 bel dim (nastane zelo malo, že prej segreto zaradi prve reakcije, ravnotežje pomaknjeno v levo)
S + O2 → SO3
praženje sulfidnih rud in pirita
ZnS + O2 → ZnO + SO2
FeS2 + O2 → Fe2O3 + SO2
pridobivanje SO2 v laboratoriju
Na2SO3 + H2SO4 → NaSO4 + H2O + SO2
Cu + H2SO4 →CuSO4 + H2O + SO2
kemijske lastnosti SO2
reakcija z vodo
razt. SO2 v vodi je kisla
SO2 + H2O ⇌ HSO3- + H3O+
HSO3- + H2O ⇌ SO3*2- + H3O+
z bazo pomaknemo ravnotežje v desno
+ NaOH → NaHSO3
++ NaOH → Na2SO3
kisel dež: raztapljanje SO2 v dežnih kapljah
lahko oksidant in reducnt
je redukcijsko belilo (razbarva vendar ne uniči)
reakcije SO2 z močnimi oksidanti
MnO4-
Cr2O7*2-
SO2 z močnimi oksidanti reagira kot reducent
MnO4- + SO2 + H2O + H+ → Mn2+ + H2SO4
Cr2O72- + SO2 + H+ → Cr3+ + H2SO4 + H2O
reakcije SO2 z močnimi reducenti
H2S
Na
H2S + SO2 → S + H2O
Na + SO2 → Na2O2 + S
tavtomerija HSO3- iona
enkrat S 3 vezi (samo z kisiki), drugič 4
s segrevanjem se ta dva iona povežeta, odcepi se voda
dobimo disulfite
disulfitov iz vodne raztopine ne moremo izolirati
sulfiti
SO2 + razt. NaOH
zakaj ne moremo izolirati produkta z odparevanjem vode?
SO2 + NaOH → NaHSO3
če segrevamo dobimo disulfite:
→ Na2S2O5
sulfiti slabo topni
disulfiti
reakcije s kislinami
Na2S2O5 + H2SO4 →
razpad
Na2S2O5 + H2SO4 → NaSO4 + SO2 + H2O
S2O5*2- + H3O+ → SO2 + H2O
pri segrevanju razpade
Na2S2O5 → Na2SO3 + SO2
SO3 industrijsko pridobivanje
visoke temp.
katalizatorji Pt, V2O5, Fe2O3
SO2 + O2 → SO3
kompromis med izkoristkom in hitrostjo
rešitev: katalizator
temperaturni gradient
pri sobnih pogojih SO3 trden
SO3 pridobivanje v laboratoriju
s segrevanjem koncentrirane H2SO4
NaHSO4 → Na2S2O7 + H2O
Na2S2O7 → SO3 + Na2SO4
lastnosti SO3
SO3 pri sobnih pogojih trdna bela snov
več polimorfnih modifikacij
alfa in beta modifikacije - verige
gama- ciklične (SO3)3
pri višjih temp (plinast) tvori trikotne planarne molekule
žveplova kislina pridobivanje v industriji
dva načina:
H2SO4
1) iz SO2 preko SO3
SO3 + H2O → H2SO4
rešitev hidrofobnosti: SO3 najprej uvajamo v H2SO4 (oleum), nato razredčujemo
96% H2SO4
2) iz SO2 po oksidaciji z zrakom v prisotnosti NO2 (služi kot katalizator) in vodne pare
ni čista 60%
SO2 + NO2 + H2O → H2SO4 + NO (mnogi vmesni koraki)
2NO + O2 → 2NO2 (se ne porablja)
lastnosti H2SO4
izgled
segrevanje
prevodnost
znana v čistem stanju! (žveplova 4 ni!!)
brezbarvna viskozna tekočina
segrevanje: H2SO4 → SO3 + H2O
prevaja el. tok
z vodo tvori azeotropno zmes
koncentrirana H2SO4 močan oksidant
vroča raztaplja kovine
koncentrirana hladna je oksidant
razredčena hladna NI oksidant
zakaj je vroča konc. H2SO4 še močnejši oksidant?
reakcija z Cu
ker delno razpada
H2SO4 → SO3 + H2O
SO3 →SO2 + O (atomarni kisik zelo reaktiven!)
Cu + H2SO4 → CuSO4 + SO2 + H2O
(oksidira S od +6 do +4)
lastnosti koncentrirane H2SO4
kovine
plini
sladkor
-vroča koncentrirana H2SO4 oksidira kovine, ki se sicer v kislini ne raztapljajo (Cu, Ag, Hg…)
Cu + H2SO4 → CuSO4 + SO2 + H2O
Ag + H2SO4 →Ag2SO4 + SO2 + H2O
-izredno higroskopna (veže vodo) : sušenje plinov (razen bazičnih in reducentov HBr, HI, H2S)
-lahko celo iztrga kovalentno vezano vodo iz ogljikovih hidratov
H2SO4 + sladkor → oglje
s koncentrirano H2SO4 lahko vplivamo na ravnotežje pri katerih nataja voda
katere kovine se raztapljajo v razredčeni in hladni H2SO4
kovine z negativnim elektrodnim potencialom Zn, Al, Mg, …
derivati oksokislin žvepla (5)
H2SO4 žveplova k.
H2S2O7 dižveplova k.
H2S2O3 tiožveplova k.
H2SO5 peroksižveplova k.
H2S2O8 peroksi di žveplova
dižveplova kislina
lastnosti
dodatek vode
soli
H2S2O7 znana v čistem stanju
pridobivanje iz oleuma (SO3 v H2SO4)
prozorni kristali
ker je nastala iz vode (2x žveplova k. - voda), ob dodatku vode nastane H2SO4
H2S2O7 + H2O → 2H2SO4
najprej hidrogensulfat, šele nato odcepljamo vodo (če bi šli direktno z dižveplovo bi vmes delno razpadla)
NaHSO4 (200C) → Na2S2O7 + H2O
Na2S2O7 (300C) → Na2SO4 + SO3
pridobivanje peroksižveplovih kislin
reakcije z vodo
značilnosti
peroksižveplova: klorosulfonska k. + vodikov peroksid
ClHSO3 + H2O2 → H2SO5 + HCl
peroksidižveplova
ClHSO3 + H2SO5 → H2S2O8 + HCl
ali anodna oksidacija koncentrirane H2SO4
H2SO4 → H2S2O8
pri reakciji z vodo razpadeta
H2SO5 + H2O → H2SO4 + H2O2
H2S2O8 + H2O → H2SO4 + H2SO5
peroksidisulfati so močni oksidanti
oksidirajo
Mn2+ → MnO4-
Cr3+ → CrO4*2-
tiožveplova kislina
sinteza
eden od kisikov se zamenja z žveplom
obstojna samo v dietiletru (v vodi se žveplo zamenja z OH skupino)
H2S + SO3 (eter)→ H2S2O3
trik od prej:
HSO3Cl + H2S → H2S2O3 + HCl
tiosulfati nastanek
sama kislina ni obstojna, soli tiosulfati pa so
-segrevanje suspenzije NaSO3 in S
Na2SO3 + S → Na2S2O3
-uvajanje H2S in SO2 v vodno raztopino NaOH
SO2 + H2S + NaOH → Na2S2O3 + H2O
oz.
SO2 + NaOH → NaHSO3
H2S + NaOH → NaHS + H2O
NaHS + NaHSO3 → Na2S2O3 + H2O
tiosulfati reakcije
s klorom
z jodom
z rumeno soljo
Na2S2O3 je reducent (zaradi žvepla, ki je v nizkem oksidacijskem)
-odstranjevanje klora pri beljenju papirja
Na2S2O3 + Cl2 + H2O → NaHSO4 + HCl
-reducira jod
Na2S2O3 + I2 → NaI + Na2S4O6
jod tvori kompleks s škrobom (volumetrično določevanje joda)
-fiksir v črnobeli fotografiji
AgBr + S2O32- → [Ag(S2O3)2]3- + Br-
polisulfanmonosulfonske
polisulfandisulfonske kisline
ditionova kislina
polisulfanmonosulfonske:
H2Sx-1 + SO3 → H2SxO3
X= 3 do 10 (sulfonska k. samo na eni strani)
polisulfandisulfonske kisline:
H2Sx-2 + 2SO3 → H2SxO6
X= do 22 (sulfonska kislina na obeh straneh)
ditionova kislina:
H2S2O6 obstojna in močna kislina
ne reagira z oksidanti in reducenti
politionati v kislih raztopinah razpadejo → S, SO2, H2SO4
halogenski derivati oksokislin žvepla
sinteza klorosulfonske
sinteza surfilovega klorida
dodatek vode
nastanek tionilov klorid (derivat H2SO3)
zamenjava OH skupine s halogenidom
klorosulfonska kislina (za en korak nazaj, podobna sentezna pot kot za H2SO4)
SO3 + HCl (namesto H2O) → HSO3Cl
sulfurilov klorid (dva koraka nazaj v sintezi)
SO2 + Cl2 → SO2Cl
HSO3Cl + H2O → H2SO4 + HCl
SO2Cl2 + 2H2O → H2SO4 + 2HCl
tionilov klorid (SOCl2) nastanek:
SO2 + PCl5 → SOCl2 + POCl3
oksidi in oksospojine selena
nastanek (brez reakcije)
v vodni raztopini
pridobivanje selena
nastanek: gorenje Se na zraku → SeO2 (trden dioksid)
vodna raztopina SeO2 je kisla, šibkejši reducent od SO2
SeO2 + H2O → H2SeO3 šibka kislina (trdna snov)
v vodni raztopini [Se(OH)6]*2- ioni
pridobivanje selena:
SeO2 + SO2 + H2O → Se + H2SO4
H2SeO3 + SO2 + H2O → H2SO4 + Se
oksidi in oksospojine telurja
nastanek (brez reakcije)
v vodni raztopini
nastanek oksospojin
natanek: gorenje Te na zraku → TeO2
slabo topen v vodi (prehod proti kovinskim začilnostim)
amfoteren
z močnimi bazami reagira kot kislina: (v anionu)
TeO2 + NaOH → Na2TeO3 + H2O
z močnejšimi kislinami reagira kot baza: (v kationu)
TeO2 + HCl → TeCl4 + H2O
H2TeO3 ni znana v čistem stanju (pri segrevanju razpade → TeO2 + H2O)
priprava H2TeO3 iz TeX4
TeX4 + H2O → H2TeO3 + HX
H2SeO3 in H2TeO3 + močni oksidanti
z močnimi oksidanti je iz H2SeO3 in H2TeO3 mogoče pripraviti
-selenovo kislino H2SeO4 (s klorom)
močna kislina, higroskopna, močnejši oksidant kot žveplova
H2SeO4 + HCl → Cl2 + SeO2 + H2O
-telurjevo kislino H6TeO6 (s kloratom in natrijevim peroksidom)
šibka kislina
po skupini navzdol se zmanjšuje stabilnost najvišjega oksidacijskega števila
