8. Diffúzió, Fick-törvények, speciális diffúziós problémák Flashcards
termodinamikai meggondolások
Belső energia és Gibbs-potenciál? Egyenletek különbsége? Egységnyi térfogatú mennyiségek?
Belső energia: dU = TdS – pdV + μdN, U = TS – pV + μN
Innen a Gibbs-potenciál: G = U + pV – TS = μN, ahol N az intersticiális atomok száma.
A dU és a G teljes deriváltjának különsége: SdT – Vdp + Ndμ = 0
Egységnyi térfogatú mennyiségekkel: sdT – dp + cdμ = 0, ahol s = S/V és c = N/V.
Σ(extenzív)(intenzív változása) = 0
termodinamikai meggondolások
g teljes deriváltja behelyettesítve? ∂g/∂c? Diffúzió fogalma?
Legyen g = G/V, aminek a teljes deriváltja: dg = μdc + cdμ. Ez visszatéve a sdT – dp + cdμ = 0 egyenletbe:
dg = –sdT + dp + μdc
Ez c szerint parc.deriválva: ∂g/∂c|p,T = μ. Ez egy intenzív állapotjelző és ha két helyen nem ugyanannyi, akkor ki akar egyenlítődni: ez a diffúzió hajtóereje.
A diffúzió fogalma: koncentráció gradiens hatására anyagáramlás történhet az anyagban.
Fick-törvények
Anyagmegmaradás? Fick-törvények?
Mivel analóg a második törvény?
Anyagmegmaradás, ha feltesszük, hogy kémiai reakciók nem mennek végbe: ∂c/∂t + divj = 0.
Innen Fick első törvénye: j = –D∇c, ahol D a diffúziós együttható.
Fick második törvénye: ∂c/∂t = ∇D(c)∇c ≈ DΔc, ahol feltesszük hogy D nem hőmérsékletfüggő. A második fele gyakran jó közelítés.
A második tv. a hővezetéssel analóg: ρc(p)∂T/∂t = κΔT, tehát hőmérséklet gradiens is okozhat diffúziót.
Fourier-analízis
1D esetben a diffúziós egyenlet? Megoldás időfejlődésre? Amplitúdó?
A közelített Fick II.: ∂c/∂t = D(∂^2/∂x^2)c
Időfejlődés periodikus perturbáció esetén: c(x,t) = A(t)sin(kx) + c0
Ha c(x,t)-t visszahelyettesítjük a diff.egyenletbe: (∂A/∂t)sin(kx) = –k^2DAsin(kx). Innen: A(t) = A0exp(-Dk^2t)
* időben folyamatosan lecseng
* erősen függ k-tól: nagyobb k-nál gyorsabban cseng le (de előbb utóbb minden k-nál lecseng)
speciális diffúziós problémák
Milyen alakú a diffúziós egyenlet megoldása, ha c-nek éles határa van? Maga a megoldás?
A megoldás alakja: c(x,t) = f(x/2√(Dt)). Ezt visszahelyettesítve a diffúziós egyenletbe: –2ξf’(ξ) = f”(ξ), ahol ξ = x/2√(Dt).
A megoldás f deriváltjára: f’(ξ) = f0exp(–ξ^2). Ilyen függvény még nincsen, szóval nevezzük el hibafüggvénynek: erf(ξ) = (2/√π)∫(0,ξ) exp(–η^2) dη, amire lim(ξ—» +/–∞) erf(ξ) = +/–1, mert az erf fv. ezen értékek között mozog. Innen a végső megoldás c-re:
c(x,t) = –c0[erf(x/2√(Dt)) + 1] + c(∞)
Kis t értékekre Heaviside-szerű éles határbeli átmenet van, de idő elteltével kiszélesedik és elfolyik.
speciális diffúziós problémák
Delta-függvény diffúziójának a megoldása? Fizikai értelem?
Ha a diffúziós egyenletet még deriváljuk hely szerint, akkor az idő és hely szerinti deriválások felcserélhetőek, tehát vehetjük úgy, hogy az egyenletet c helyett ∂c/∂x-re akarjuk megoldani. És pontosan ez is megoldás lesz, azaz az éles határos probléma c függvényének a hely szerinti deriváltja:
∂c/∂x = c(d)(x,t) = [M/√(4πDt)]exp(–x^2/(4Dt))
Ez kezdetben: c(x,t=0) = Mδ(x)
Ez annak felel meg, hogy beteszünk egy vékony réteget az anyagba és az Gauss-görbe-szerűen kenődik szét (diffundál).
speciális diffúziós problémák
Mi a konklúzió ha a diffúziós egyenletet konvolálom valamivel?
Ha veszem a diffúziós egyenlet konvolúcióját W ablakfv.-nyel:
∫W(x–x’) ∂c(x’,t)/∂t dx’ = ∫W(x–x’) D(∂^2/∂x’^2)c(x’,t) dx’
Parciális integrálással c és deriváltja a végtelenben (azaz a határon) eltűnik:
∫W(x–x’) ∂c(x’,t)/∂t dx’ = ∫(∂^2/∂x’^2)W(x–x’) Dc(x’,t) dx’
Ha x’ helyett x szerint végzem el a deriválást, akkor a deriválást (a t szerintit is) kivihetem az integrálás elé:
(∂/∂t)∫W(x–x’)c(x’,t)dx’ = D(∂^2/∂x^2)∫W(x–x’) c(x’,t) dx’
Tehát az integrál kielégíti a diff.egyenletet, a konvolúció is megoldás lesz. Így a konvolúciós megoldás:
c(x,t) = ∫c0(x–x’) c(d)(x’,t) dx’
Ha a δ(x)-es megoldást írom be az eredeti fv.-nek és ezt konvolálom valamivel, akkor az integrálással a δ(x) fv. visszaadja azt a valamit, tehát basically báemilyen fv. lényegében kielégíti a diffúziós egyenletet.
speciális diffúziós problémák
Gömbfelület diffúziója?
insert Laplace gömbkrd.-ákban
Gömbszimmetrikus problémára: Δc = (1/r)(∂^2/∂r^2)(rc)
Innen: rc ugyanazt az 1D-s diffúziós egyenletet kielégíti, mint c.
speciális diffúziós problémák
Általánosabb meggondolás?
Atomi mozgás hajtóereje a kémiai potenciálkülönbség: j = –M∇μ, mivel a termodinamika szerint az intenzív állapotjelzők akarnak kiegyenlítődni. Mivel ∂g/∂c|T,p = μ, így ha T és p konstans: j = –M(∂^2/∂c^2)g∇c
Általánosabban g felírható mint: g = g0(c) + αcp(r) + cmφ(r), ahol a második tag onnan van, hogy beteszünk egy atomot és megváltoztatjuk körülötte a nyomást, a harmadik tag pedig onnan, hogy azt mondtuk, hogy legyen gravitációs tér is. Azaz a nyomásgradiens és a gravitációs tér is hajtani fogja a diffúziót:
j = –D∇c – Mα∇p + Mmf, ahol f vektormennyiség.
