7. Ötvözetek termodinamikai leírása, különböző fázisdiagrammok Flashcards
fázisszabály
Mikor van egy anyag termodinamikai egyensúlyban?
P: fázisok száma, C: komponensek száma
A következő feltételeknek egyszerre kell teljesülni:
* termikus egyensúly: T(α) = T(β)
* mechanikai egyensúly: p(α) = p(β)
* kémiai egyensúly: μ(i,α) = μ(i,β)
fázisszabály
Változók száma? Egyenletek száma? Gibbs-szabály?
Minden fázisban, azaz C db komponenshez C–1 koncentráció. T és p hozzávételével a rendszer állapotát leíró változók száma: P(C+1).
T-kből és p-kből 2-szer (P–1) db egyenlet, μ-kből pedig C(P–1) db egyenlet lesz, tehát összesen: C(P–1) + 2(P–1) = (C+2)(P–1).
A Gibbs-szabály az, hogy a változók száma nagyobb vagy egyenlő az egyenletek számával, azaz:
P(C+1) = (C+2)(P–1) —» C + 2 ≥ P
fázisszabály
Víz fázisdiagrammja?
insert ábra
A komponensek száma C = 1 és az egyensúlyban lévő fázisok száma P = 3 maximum.
* hármaspont: ahol P = 3, nem marad szabadsági fok, víz, gőz, jég egyensúlyban, T és p fix
* kritikus pont: ahol P = 2, egy szabadsági fok marad, szóval ez egy vonal
keverési entrópia
Mi a keverési entrópia? Konfigurációs entrópia? Koncentráció bevezetése?
Alapszitu: két anyagot össze akarunk keverni, van n db A típusú és N–n db B típusú atom van. Ezeket (N alatt n) = N!/(N–n)!n! féleképpen lehet berakni az atomhelyekbe.
Ezek alapján a keverési entrópia:
S(config) = k(B)ln[N!/(N–n)!n!]
A Stirling-formulával ez átalakítható (insert számolás), ahonnan a konfigurációs entrópiasűrűség:
s(config) = S(config)/N = –k(B)[c ln(c) + (1–c) ln(1–c)]
ahol c = n/N a koncentráció.
s(config) maximummal rendelkezik, ha random módon helyezzük el az atomokat.
G vagy F
G-t vagy F-et kell használni?
Van, hogy a G(p,T) = U – TS + pV-t szabadentalpiát, van hogy az F(T,V) = U – TS szabadenergiát használják, de szilárd anyagoknál a kettő változásának a különbsége (dG–dF ) elhanyagolható, mivel a térfogatváltozás elég kicsi.
kétkomponensű rendszerek
Mi U, dU, G és dG kétkomponensű rendszerek esetén?
Legyen A és B a két komponens. Ekkor:
dU = TdS – pdV + μ(A)dN(A) + μ(B)dN(B)
dG = –SdT + Vdp + μ(A)dN(A) + μ(B)dN(B)
U = TS – pV + μ(A)N(A) + μ(B)N(B)
G = U – TS + pV = μ(A)N(A) + μ(B)N(B)
kétkomponensű rendszerek
A normált G változása c függvényében? Kémiai potenciálok meghatározása g(c)-vel?
Legyen g = G/(N(A) + N(B)) a normált Gibbs-potenciál, azaz az egy atomra jutó G. A koncentrációval felírva, ha c = N(A)/(N(A) + N(B)):
g = μ(A)c + μ(B)(1–c)
Ennek a függvények a változása:
dg = –sdT + (1/n)dp + (μ(A) –μ(B))dc,
ahol s = S/(N(A) + N(B)) és n = (N(A) + N(B))/V, azaz az egységnyi térfogatra jutó atomok száma.
Innen, ha T-t és p-t állandónak tartjuk: (∂g/∂c)|T,p = μ(A) –μ(B)
A kémiai potenciálokat innen meg lehet határozni grafikusan a g(c) görbét felrajzolva. Egy c-t ha kiválasztok, behúzhatom az ahhoz az értékhez tartozó érintőt és ezen egyenes tengelymetszete, illetve az 1-nél húzott függőleges egyenes metszete megadja μ(B)-t és μ(A)-t. insert ábra
kétkomponensű rendszerek
Mi történik, ha a rendszer szétesik különböző koncentrációjú részekre és hogyan?
A termodinamikai feltétele annak, hogy ez spontán végbemehessen, az hogy a rendszer Gibbs-potenciálja csökkenjek a szétválasztástól.
g(S) = fg(c1) + (1–f)g(c2), ahol f a térfogati hányad, ami súlyozza a koncentrációkat. Ha f ki van küszöbölve:
g(S) = (c/(c1–c2))[g(c1)–g(c2)] + [c1g(c1) – c2g(c2)]/(c1–c2),
ahol c = fc1 + (1–f)c2 a nominális koncentráció. Ez egy egyenes a c függvényében, ami átmegy (c1,g(c1)) és (c2,g(c2)) pontokon.
kétkomponensű rendszerek
Mikor megy végbe a szétesés?
insert ábrák mindenhova
Ha g(c)-nek egy minimuma van, akkor nem tud szétesni, mivel ha be is állítok egy adott koncentrációt, nem fog tudni lejátszódni. Ebben az esetben nőne a koncentráció és g(S) a gödör fölött lenne. Tehát termodinamikailag csak homogén rendszernél működik.
Ha két minimum van, akkor megtörténik a szétesés. Be kell húzni a gödrök közös érintőjét és a kettő érintési pont közötti c-t kell beállítani. Ekkor a két minimumhoz tartozó c koncentrációjú tartományokra esik szét (és a beállított c-től függetlenül mindig ezekre). Ezt a T(c) fázisdiagrammon ábrázolva látszik, hogy a görbén kívül szilárd oldat lesz és a hőmérséklet növelésével egybefolyik a két gödör.
kétkomponensű rendszer
Mi történik, ha szilárd és folyékony fázis is van? Mennyi van az egyikből és mennyi a másikból? Mérlegszabály?
Ilyen rendszerben a szilárd és a folyékony rész is egyszerre tudhat termodinamikai egyensúlyban létezni.
A koncentrációk arányát tekintve tudjuk, hogy: c = fc(L) + (1–f)c(S). Innen a térfogati hányadok:
f = f(L) = (c(S) – c)/(c(S) – c(L))
1–f = f(S) = (c – c(L))/(c(S) – c(L))
Az f(L)/f(S) arányból a mérlegszabály:
f(L)(c – c(L)) = f(S)(c(S) – c)
Pl.: valamennyire sós jég és valamennyire sós víz egyensúlyban vannak egymással.
kétkomponensű rendszer
Eutektikus fázisdiagram konklúziója? Peritektikus fázisdiagram?
insert ábrák
Eutektikus fázisdiagram:
Az eutektikum alacsony olvadáspontot jelent. A konklúzió az, hogy az ötvözet olvadáspontja alacsonyabb, mint a tiszta anyagoké.
Peritektikus fázisdiagram:
A folyadékgörbe nem a kettő gödör között, hanem rajtuk kívül érinti a gödrök érintőjét. Ez csak lassú változásoknál jó és a morfológiát mondja meg, nem azt hogy a folyamat hogy történik.
nukleáció
Nukleáció? Kritikus méret?
Az anyag kis részében megjelenik egy más koncentrációjú tartomány, amit egy r sugarú gömbnek veszünk. Felírható a ΔG nukleációfv.:
ΔG = 4πr^2α + (4/3)πr^3Δg(f)
Itt az első tag a feszültséggel arányos gömbfelület, a második pedig a térfogaton belül változik.
Létezik r-nek egy ún. kritikus nukleáris mérete a felületi feszültség miatt, ahol a görbének maximuma van: r(crit) = 2α/|Δg(f)|. Ha ezen túl teszünk rá atomokat, innen csökkeni fog a rendszer szabadenergiája.
