10. A diffúzió általános elmélete, Onsager-reláció

Question 1

entrópiasűrűség

Belső energia és a kivonásos egyenlet P db különböző atomra? Leosztva V-vel? Entrópiasűrűség változása?

Answer 1

Belső energia:
U = TS – pV + Σ(i=1,P)μ(i)N(i) és SdT – Vdp + Σ(i=1,P)N(i)dμ(i) = 0
Leosztva V-vel:
u = Ts – p + Σ(i=1,P)μ(i)c(i) és sdT – dp + Σ(i=1,P)c(i)dμ(i) = 0
du változása kihozva u teljes deriváltjából és behelyettesítve a 0-ás egyenletet: du = TdS + Σ(i=1,P)μ(i)dc(i)
Innen az entrópiasűrűség változása:
ds = 1/T du – Σ(i=1,P)(μ(i)/T) dc(i)
Zárt rendszer entrópiája nem tud csökkeni.

Question 2

entrópiasűrűség

Termodinamikai erő? A komponensek?

Answer 2

X(i) = ∇ds/dc(i)
Ami két intenzív állapotjelző hányadosa és c0 = u, azaz a nulladik komponens az energia.
A komponensek: X(0) = ∇1/T = –(1/T^2)∇T és X(i) = –∇(μ(i)/T), ha i > 0

Question 3

áramok

Energiához és részecskeszámhoz tartozó áramok? Kereszteffektusok? Mit nem szabad? Megmaradási egyenletek?

Answer 3

A termodinamikai erők megfelelő súllyal vett lineárkombinációja:
J(i) = Σ(j) L(ij)X(j)

Kereszteffektusok: energiaáram létrejöhet hőmozgás, kémiai potenciál gradiens és hőmérsékletgradiens hatására is. Fontos, hogy nem szabad olyan áramokat felírni, amik megsértik, hogy az entrópia spontán nem tud csökkenni.

Az érvényes megmaradási egyenletek:
* energiamegmaradás: ∂u/∂t = –∇f0 + W0, ahol W0 = f(e)E a Joule-hő
* részecskeszám-megmaradás: ∂c(i)/∂t = –∇f(i) + W(i), ahol W(i) a kémiai reakció következtében a részecskeszám-változás sebessége

Question 4

áramok

Mi az entrópia produktum? Innen az Onsager-reláció?

Answer 4

Az entrópia produktum a teljes entrópia idő szerinti deriváltja: ∂S/∂t = ∫dV (∂s/∂t) = ∫dV[(1/T)(∂u/∂t) – Σ(i=1,P)(μ(i)/T)(∂c(i)/∂t)]
Behelyettesíthetők a megmaradási egyenletek és legegyszerűbb esetben W0 = W(i) = 0: ∂S/∂t = –∫dV[(1/T)∇f0 – Σ(i=1,P)(μ(i)/T)∇f(i)]. Ezt ha parciálisan integráljuk és feltesszük, hogy a felületen nincs áram, akkor behelyettesíthetők a term. erők: ∂S/∂t = ∫dV Σ(i=0,P) X(i)f(i)

Innen az Onsager-reláció:
∂S/∂t = ∫dV Σ(i,j) X(j)L(ij)X(i) ≥ 0, mivel az entrópia nem csökkenhet spontán nulla áram mellett.

Question 5

Onsager-reláció

L tenzor milyen lehet?

Answer 5

L(ij,α,β)
* i,j = 0, …, P, bennük legyen szimmetrikus
* α, β = 1, 2, 3,: térbeli komponensek
* valós, nemnegatív sajátértékek: pozitív definit

Question 6

Onsager-reláció

Termodinamikai erő rendesen? Transzport-egyenletek?

Answer 6

A termodinamikai erő rendesen felírva: X(i) = Σ(j) [d^2s/dc(i)dc(j)] ∇c(j)
Ezt visszahelyettesítve a részecskeszám-megmaradásba:
∂c(i)/∂t = –∇f(i) = –∇{Σ(j) L(ij) [Σ(k) (d^2s/dc(i)dc(j))∇c(k)]}
Egyszerű esetben feltehető, hogy a második deriváltak közel állandóak, szóval a külső nabla bevihető, továbbá L(ij) nem függ c-től:
∂c(i)/∂t = –Σ(jk) L(ij) [d^2s/dc(i)dc(j)] ∇∇c(j) = Σ(j=0,P) D(ij)∇∇c(j)
Azaz visszakapódik a hővezetési és a diffúziós egyenlet is.