6. Termodinamica, cinetica e equilibrio Flashcards
Unità misura energia
joule (j) o calorie (cal)
1 j = 4,184 cal
Sistema
porzione spazio che è oggetto di studio
Tipologie sistemi
aperto = scambia materia e energia con ambiente
chiuso = scambia energia con ambiente, ma non materia
isolato = non scambia né materia né energia
Ambiente
parte di spazio che circonda sistema
Universo termodinamico
ambiente + sistema
x definizione è un sistema isolato –> crf 1 principio della termodinamica
Reazione esoergonica
reazione che libera energia
es. evaporazione acqua
Reazione endoergonica
reazione che assorbe energia
es. condensazione vapore acqueo
Entalpia
in simboli H
variazione entalpia = ΔΗ
funzione stato cui si ricorre x esprimere variazioni termiche in reazione
indica contenuto termico di sistema
* tipo energia immagazzinata sotto forma di legami chimici
il calore (Q) sviluppano o assorbito è uguale a variazione entalpia: ΔΗ = Hprodotti - Hreagenti = Q
* se ΔH < 0 → reazione esotermica
* se ΔH > 0 → reazione endotermica
* ΔH di 1 reazione ha stesso valore, ma
segno opposto a reazione inversa
Legge di Hess
se entalpia è funzione stato allora ΔHreaz dipende da stati iniziali e finali indipendentemente da numero stadi di reazione
Funzione di stato
parametro fisico che dipende solo dalle condizioni iniziali e finali del sistema ed è, quindi, indipendente dal percorso fatto per giungere dallo stato iniziale a quello finale
es. entalpia ed entropia
Parametri x spontaneità di reazioni
spontaneità reazione dipende da 3 parametri
-ΔH = variazione entalpia
-ΔS = variazione entropia (assimilabile con
disordine di sistema)
- T = temperatura (generalmente espressa in
kelvin (K))
Relazione di Gibbs
ΔG = ΔH - TΔS
reazione spontanea se caratterizzata da diminuzione ΔG (variazione di energia libera di Gibbs)
se ΔG < 0 → reazione è spontanea: esoergonica
se ΔG > 0 → reazione no spontanea: endoergonica
se ΔG = = → reazione a equilibrio
reazione può essere spontanea anche se lenta (migliaia di anni)
es. reazione decadimento radioattivo → spontanea anche se lenta (milioni di anni)
Cinetica chimica
ramo chimica che si occupa di velocità di reazioni e di fattori che la influenzano
Teoria delle collisioni
data reazione: A + βB → γC + δD: affinché A e B reagiscano è necessario che:
- A e B si urtino
- velocità reazione sia proporzionale a
numero di collisioni x secondo
- urto efficace energeticamente e
spazialmente
- x urto efficace molecole devono avere
specifico orientamento reciproco
Energia di attivazione
energia minima richiesta x formare complesso attivato
Complesso attivato
aggregato atomi di vita infinitesima in cui si rompono vecchi legami e si formano nuovi
momento in cui si forma = stato transizione
Velocità di reazione
data reazione A → B
- se [A] è concentrazione molare di A e v è velocità reazione
v = Δ[A]/Δt x definizione
- v=k[A]m sperimentalmente, si chiama legge cinetica
* k = costante cinetica reazione
* m = ordine di reazione
- velocità reazione cresce a crescere di concentrazione di reagente
Reazioni di ordine zero
v è indipendente da [A]
v rimane costante
legge cinetica: v = k
Reazione di primo ordine
v è direttamente proporzionale a [A]
v è proporzionale a numero molecole di A con energie > o = a Ea
legge cinetica: v = k[A]
Reazione di secondo ordine
v è direttamente proporzionale a quadrato di [A]
legge cinetica: v = k[A]2
Proporzionalità della velocità di reazione
v cresce al crescere di temperatura (T) → aumentando T aumenta Ec (energia cinetica)
v aumenta a crescere di superficie di contatto (S) → maggiore S, maggiore probabilità avere urti “utili”
v cresce con introduzione catalizzatore: abbassa Ea
Catalizzatori
- sostanze che aumentano v senza partecipare a reazione (il catalizzatore viene rigenerato da solo alla fine della reazione)
- abbassano Ea
- non fanno variare ΔH e ΔG
- no variano costante equilibrio Keq
- permettono:
- reazione avvenga con meccanismo diverso
da razione non catalizzata - rendono + efficaci urti tra reagenti
- si ritrovano chimicamente inalterati a fine
reazione –> riutilizzabili - non compaiono in equazioni di reazione
- sono selettivi → intervengono sono su
reazione interessata
- reazione avvenga con meccanismo diverso
- tutte le reazioni biologiche sono catalizzate da catalizzatori specifici = enzimi
Equilibrio chimico
reazione in cui prodotti possono reagire tra loro x riformare reagenti
reazione reversibile rappresentate da 2 frecce contrapposte
reazione diretta e inversa hanno velocità diverse fino a raggiungimento equilibrio
concentrazione reagenti = concentrazione prodotti
velocità uguali
equilibrio dinamico
tt reazioni sono reversibili → quelle complete hanno equilibrio spostato verso prodotti
condizioni equilibrio ΔG = 0
Costante di equilibrio
- data reazione αA + βB → γC + δD a una data temperatura all’equilibrio
- costante equilibrio (Keq) = rapporto prodotto di concentrazioni molari prodotti e reagenti elevati a coeff. stechiometrico: Keq = ([C]γ [D]δ)/([A]α [B]β) → legge di azione di massa
- valori concentrazione no iniziali, ma quelli a
equilibrio - dipende da equazione bilanciata
- valori concentrazione no iniziali, ma quelli a
- proprietà Keq
- specifica ogni reazione
- varia con T
- indicazione di quanto reazione procede
verso prodotti- se valore alto = reazione spostata a
destra → verso prodotti - se valore basso = reazione spostata a
sinistra → verso reagenti - se valore vicino a 1 = reazione contiene
quasi in stessa misura prodotti e reagenti
- se valore alto = reazione spostata a
- si può esprimere anche in funzione di pressioni parziali di reagenti e prodotti → Kp = (PCγ PDδ)/(PAα PBβ)
- pKeq = -logKeq
Principio dell’equilibrio mobile o di Le Chàtelier
-quando si applica sollecitazione a un sistema in equilibrio l’equilibrio si sposta x annullare sollecitazione
- reazioni con aumento moli:
* ostacolate da:
- aumento pressione
- diminuzione volume
* favorite da diminuzione pressione
- reazioni con diminuzione moli:
* favorite da aumento pressione
* ostacolata da diminuzione pressione
Le Chàtelier e variazione concentrazione
- aggiunta reagente: sistema lo consuma x ristabilire valore Keq → equilibrio so sposta a destra
- sottrazione reagente: sistema lo riforma → equilibrio si sposta a sinistra
- aggiunta prodotto: sistema lo consuma → equilibrio si sposta a sinistra
- sottrazione prodotto: sistema lo riforma → equilibrio si sposta a destra
Le Chàtelier e variazione temperatura
reazioni endotermiche:
- aumentando T equilibrio si sposta a
destra e Keq aumenta
- diminuendo T equilibrio si sposta a
sinistra e Keq,diminuisce
* reazioni esotermiche
- aumentando T equilibrio si sposta a
sinistra e Keq diminuisce
- diminuendo T equilibrio si sposta a
destra e Keq aumenta
Le Chàtelier e variazione pressione
se n° moli prodotti > n° moli reagenti
- aumento pressione:
* sistema si oppone
* reazione si sposta verso minor
numero moli = reagenti → equilibrio a
sinistra
- diminuzione pressione:
* reazione si sposta verso maggior
numero moli = prodotti → equilibrio a
destra
* se n° moli prodotti < n° moli reagenti
- aumento pressione:
* reazione si sposta verso minor
numero moli = prodotti → equilibrio a
destra
- diminuzione pressione
* reazione si sposta verso maggior
numero moli = reagenti → equilibrio a
sinistra
Solubilità e equilibrio di precipitazione
- in solz di solido ionico poco solubile con corpo di fondo si instaura equilibrio eterogeneo tra soluto indisciolto e ioni idrati
- es. Ag2SO4 (s) → 2Ag+(aq) + SO42- (aq)
- Keq = ([Ag+]2 [SO42-])/[Ag2SO4]
- visto che Ag2SO4 è solido puro no esiste in
solz, ma è presente come corpo di fondo
(precipitato) → no ha senso parlare di sua
concentrazione molare in solz –> uso Kps
Prodotto di solubilità
- Kps = [Ag+]2 [SO42-] = costante
- indica tendenza di sale a sciogliersi → minore Kps maggiore è sua tendenza a precipitare (a no sciogliersi)
- varia a variare di temperatura
- solubilità = quanto facilmente solido ionico si scioglie
- sua indicazione è data da differenza
elettronegatività e valore Kps - minore è solubilità più facilmente solido
ionico no si scioglie
- sua indicazione è data da differenza
Effetto ione comune
aggiungo a una solz satura solido ionico poco solubile
- deve contenere ione comune a quelli in solz
- es. aggiungo NaCl in solz di AgCl → ione
comune = Cl-
* spostamento equilibrio verso dove si
consuma ione comune
- precipitazione di ulteriore quantità
soluto → x far rimanere costante Kps
* aggiunta ione comune comporta
diminuzione solubilità solido ionico
