3.4 Komplexchemie Flashcards by CIW TUM

Komplexe (=Koordinationsverbindungen)

Moleküle/Ionen ZL_{<span>n</span>}, in denen an ungeladenes/geladenes Zentralatom Z mehrere ungeladene/geladene Gruppen L angelagert sind

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homoleptisch,heteroleptisch

homoleptisch: alle Liganden gleichartig
heteroleptisch: verschiedene Liganden

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Bindungsarten in Komplexen

kovalent, ionisch, koordinativ(dativ)

koordinativ: Bindungselektronen stammen ausschließlich von einem Bindungspartner (Lewis-Konzept)

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Lewis-Säure, Lewis-Base, Säure-Base-Komplex

Lewis Säure: Elektronenpaar-Akzeptoren

Lewis-Base: Elektronenpaar-Donatoren

Säure-Base-Komplex(=Säure-Base-Adukt,Koordinationsverbinung)

Lewis-Säure + Lewis-Base → Säure-Base-Komplex

Z + :L → Z-L

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Koordinationszahl

Anzahl der σ-Bindungen zwischen Ligand und Zentralatom

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Koordinationspolyeder

seltene/häufige KZ?

Wann sind niedrige/hohe KZ bevorzugt?

räumliche Anordnung(polyeder) der Ligandenatome, die direkt an Zentralatom gebunden sind (für alle KZ mehrere räuml. Anordnungen möglich)

häufig: KZ=4,6: häufig (Tetraeder,Oktaeder); KZ=2,8: seltener; KZ=3,5,7:selten

niedrige KZ: bervorzugt bei: -elektronenreich/kleines Zentralatom -großen Liganden

hohe KZ: bervorzugt bei: -elektronenarmen/großen Zentralatom -kleinen Liganden

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Koordinationszahl und Koordinationspolyeder

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Cluster Verbindungen

Metall-Metall-Verbindungen zwischen mindestens 3 Metallatomen

jedes der Metallatome ist mindestens an zwei andere Atome gebunden

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Zähnigkeit

Was sind Haftatome?

Was sind Chelatliganden?

Zähnigkeit: Koordinationszahl des Liganden gegenüber einem oder mehreren Metallatomen (eine Bindung: einzähnig, zwei Bindungen: zweizähnig, …)

Haftatome: Atome, die unmittelbar an Zentralatom gebunden sind

Chelatliganden: 2 oder mehrzähnig ⇒mehrere Verbindungen zu Zentralatom ⇒Stabilität

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Oxidationszahl des Zentralions

Ladung, die es haben würde, wenn alle Liganden samt bindenden Elektronenpaaren entfernt werden

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Gesamtvalenzelektronenzahl einens Komplexes

Valenzelektronenzahl des Metallatoms + Elektronen, die die Liganden beisteuern

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Übersicht Arten von Isomerie

Stereoisomerie

Stereoisomerie: Unterschiedliche räumliche Anordnung von L um ZA, bei gegebener Koordinationsgeometrie

Bsp.: cis-trans Isomerie (Diammindichloridoplatin(II):cis: Cis-Platin,orangegelb,trans:hellgelb )

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Nomenklatur:

(dick gedruckt: besonders prüfungsrelevant (hat er dazu gesagt))

Name der Liganden:-Anionen: “o” an Name des Anions -neutrale Liganden: -H₂O: aqua; NH₃: ammin; CO: carbonyl; NO nitrosyl;

Zahl der Liganden: mono, di, tri, tetra, penta, hexa, ….

Ox-Zahl des Metalls: am Ende des Namens in runden Klammern

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kationische und neutrale Komplexe

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anionische Komplexe

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Was ist Kryolith?

Na₃[AlF₆] - Trinatrium-hexafluoridoaluminat

Wofür steht die Abkürzung (en) ?

en = Ethylendiamin NH₂CH₂CH₂NH₂

Was ist EDTA ? (Name + Summenformel +Struktur)

Welche Zähnigkeit besitzt der Ligand?

Ordnen Sie die Stabilität mit den Metallen: Fe,Ca,Mg,K,Hg

Ethylendiamintetraacetat [(O₂CCH₂)₂N(CH₂)₂N(CH₂CO₂)₂] ^4-

sechszähnig ⇒ Oktaedrisch

Stabilität: besonders stabil mit zwei- und dreiwertigen Metallionen

pKß: Fe³⁺ >Hg²⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺ >> K⁺

Überblick über Ligandtypen

Stabilität (thermodynamisch, kinetisch, thermisch)

thermodynamisch: (Grenzfall: instabil ⇔ stabil)

Ausmaß in dem eine Verbindung aus anderen Verbindungen gebildet wird, wenn System im GGW__;

Maß: GGW-Konstante K

kinetisch:(Grenzfall: inert ⇔ labil)

Maß der Geschwindigkeit mit der Umwandlungen eintreten, die zur Einstellung des GGW führen

Maß: Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k

thermisch:

Temperatur der Zersetzung bzw. Ligandenabspaltung aus dem Festkörper

Reaktionen von Komplexen

Reaktionstypen:

Ligandensubstitution
Ligandenumwandlung
Redoxreaktion
Photoreaktion

Komplexbildung als Stufenreaktion

Bruttokompexbildungskonstante ß_k

Komplexbildung ist eine Stufenreaktion. Die einzelnen Schritte sind charakterisiert durch die individuellen Komplexbildungskonstanten K_i

Bsp: 4 stufig siehe Bild im Anhang

Bruttokomplexbildungskonstante ß_k:

[M(H₂O)_p]^m+ + nL ⇔ [ML_n]^m++pH₂O

ß_k=[ML_n]^m+ / [M_aq^m+]*[L]ⁿ = K₁ * K₂ *… *K_n

Logarithmische Darstellung: pK = -lg(K) bzw lg(ß)

Was besagt der Chelateffekt?

Wieso ist er ein reiner Entropieeffekt?

Chelate besitzen eine höhere Stabilität als Komplexe einzähniger Liganden mit gleichen Ligandatomen

stabiler je mehr mehrzähnige Liganden ⇔ lgß_k wird größer

Entropieeffekt: mehrzähniger Ligand verdrängt gleichzeitig mehrere einzähnige Liganden (z.B 2 Moleküle H₂O durch 1 (en)) ⇒ Erhöhung der Zahl freier Moleküle⇒ Entropiezunahme

Erläutern Sie die komplexometrische direkte Titration

Analyt wird direkt mit einem Komplexbildner (z.B. EDTA) titriert

Komplexierung muss:

schnell und quantitativ
im geeigneten pH-Bereich
mit passendem Indikator

ablaufen

Erläutern Sie die indirekte Titration ## Footnote *nicht so wichtig*

Versetzen der Lösung mit bekanntem Überschuss an Komplexbildner Rücktitration mit einer Lösung eines zweiten Metallions _Bsp:_ Überschuss an EDTA, Rücktitration von EDTA mit MgSO₄Maßlösung

Erläutern Sie die Verdrängungstitration ( Substitutionstitration)

Zugabe eines Komplexes zur Analysenlösung. Der Analyt verdrängt Metallion aus dem Komplex welches dann direkt titriert werden kann. _Bsp:_ Bestimmung von Hg²⁺ durch [(Mg)EDTA]^2- Überschuss. freigesetztes Mg²⁺ mit EDTA rücktitrieren. **Wichtig hierbei!** : Stabilitätskonstante des Hg²⁺EDTA- Komplexes muss größer sein als die von Mg²⁺-EDTA.

Was sind die Einschränkungen der koplexometrischen Titration

**einzähnige Liganden** sind **nicht** als Maßlösung geeignet, da ein kontinuierlicher Übergang statt "Sprung" (in der Titrationskurve) z.B Titration von in Wasser gelöstem Cu mit Ammoniak (sowohl Wasser als auch Ammoniak sind einzähnige Liganden) [Cu(H₂O)₄]²⁺+ 4NH₃ → [Cu(NH₃)₄]²⁺ +H₂O **⇒** Als Maßlösungen nur mehrzähnige Liganden(Chelatbildner) - im Allgemeinen Verhältnis 1:1 von zu bestimmenden Metall und Komplexbildner

Was sind Komplexometrie-Indikatoren und welche Bedingungen müssen sie erfüllen?

* selbst Komplexbildner * Bedingungen * Komplexbildungskonstante geringer als die vom Titrant! * ⇒Metall-Indikatorbindung schwächer als Metall-Komplexbildnerbindung * Indikatorkomplex muss eine andere Farbe aufweisen als der freie Indikator(Umschlagsbereich und Farbe oft pH-abhängig!) _Beispiel:_ Eriochromschwarz: [MgInd]^-*(Indikatorkomplex ist rot)* +H⁺→ HInd^2-*(freier Indikator ist blau)* + Mg²⁺ Erläuterung: EDTA entzieht Mg aus MgInd-Komplex ⇒ Farbwechsel

Was besagt die 18-Valenzelektronenregel und wie wird die Elektronenanzahl ermittelt

thermodynamisch stabile Komplexe liegen vor, wenn das Metallatom über 18 VE verfügt (Edelgaskonf.); oft aber nicht immer erfüllt Elektronenanzahl = eingebrachte Bindungselektronen der Liganden + Elektronenanzahl des Metallatoms in der passenden Oxidationsstufe

Was ist die Grundaussage der Ligandenfeld-Kristall-Theorie? Wie erklärt sie die Farbigkeit der Übergangsmetalle?

5 entartete d-Orbitale werden aufgespalten (siehe Grafik) Bei übergangsmetallen ist die Aufspaltung im Bereich von der Wellenlänge sichtbaren Lichts ⇒ Sie erscheinen farbig

Was sind Low-Spin/High-Spin Komplexe Wie hängt die Stärke des Liganden damit zusammen

P:= Spinpaarungsenergie Low-Spin-Komplex: Spinpaarungsenergie \< Aufspaltungsenergie High-Spin-Komplex: Spinpaarungsenergie \> Aufspaltungsenergie Starke Liganden bilden eher Low Spin Komplexe, Schwache Liganden eher High-Spin-Komplexe

Erläutern Sie die Begriffe paramagnetisch/diagmagnetisch

_paramagnetisch:_ ungepaarte Elektronen: Anziehung im magnetischen Feld - Messung mit magnetischer Waage _diamagnetisch:_ Abstoßung aus magnetischen Feld ( sehr geringer Effekt)

Ferromagnetismus, Antiferromagnetismus, Ferrimagnetismus

Ferromagnetismus: Parallele Ausrichtung der Spins Antiferromagnetismus: antiparallele Ausrichtung der Spins Ferrimagnetismus: Ungleiche Größe oder Zahl antiparalleler magnetischer Momente (Veranschaulichung in der Grafik)

Ringprobe ( Reaktionsgleichungen)

Nitrat-Nachweis(oder Eisenkationen) in wässriger Lösung ## Footnote 1. 3Fe²⁺ +NO₃^- + 4H⁺ → NO + 3Fe³⁺ + 2H₂O 2. Komplexbildung: [Fe(H₂O)₆]²⁺ + NO → **[Fe(H₂O)₅NO]²⁺** +H₂O **gebildeter Komplex:** Pentaaquanitrosyleisen(II)-Komplex ⇒brauner Ring am Reagenzglas