3.4 Komplexchemie

Question 1

Komplexe (=Koordinationsverbindungen)

Answer 1

Moleküle/Ionen ZL_{<span>n</span>}, in denen an ungeladenes/geladenes Zentralatom Z mehrere ungeladene/geladene Gruppen L angelagert sind

Question 2

homoleptisch,heteroleptisch

Answer 2

homoleptisch: alle Liganden gleichartig
heteroleptisch: verschiedene Liganden

Question 3

Bindungsarten in Komplexen

Answer 3

kovalent, ionisch, koordinativ(dativ)

koordinativ: Bindungselektronen stammen ausschließlich von einem Bindungspartner (Lewis-Konzept)

Question 4

Lewis-Säure, Lewis-Base, Säure-Base-Komplex

Answer 4

Lewis Säure: Elektronenpaar-Akzeptoren

Lewis-Base: Elektronenpaar-Donatoren

Säure-Base-Komplex(=Säure-Base-Adukt,Koordinationsverbinung)

Lewis-Säure + Lewis-Base → Säure-Base-Komplex

Z + :L → Z-L

Question 5

Koordinationszahl

Answer 5

Anzahl der σ-Bindungen zwischen Ligand und Zentralatom

Question 6

Koordinationspolyeder

seltene/häufige KZ?

Wann sind niedrige/hohe KZ bevorzugt?

Answer 6

räumliche Anordnung(polyeder) der Ligandenatome, die direkt an Zentralatom gebunden sind (für alle KZ mehrere räuml. Anordnungen möglich)

häufig: KZ=4,6: häufig (Tetraeder,Oktaeder); KZ=2,8: seltener; KZ=3,5,7:selten

niedrige KZ: bervorzugt bei: -elektronenreich/kleines Zentralatom -großen Liganden

hohe KZ: bervorzugt bei: -elektronenarmen/großen Zentralatom -kleinen Liganden

Question 7

Koordinationszahl und Koordinationspolyeder

Answer 7

Question 8

Cluster Verbindungen

Answer 8

Metall-Metall-Verbindungen zwischen mindestens 3 Metallatomen

jedes der Metallatome ist mindestens an zwei andere Atome gebunden

Question 9

Zähnigkeit

Was sind Haftatome?

Was sind Chelatliganden?

Answer 9

Zähnigkeit: Koordinationszahl des Liganden gegenüber einem oder mehreren Metallatomen (eine Bindung: einzähnig, zwei Bindungen: zweizähnig, …)

Haftatome: Atome, die unmittelbar an Zentralatom gebunden sind

Chelatliganden: 2 oder mehrzähnig ⇒mehrere Verbindungen zu Zentralatom ⇒Stabilität

Question 10

Oxidationszahl des Zentralions

Answer 10

Ladung, die es haben würde, wenn alle Liganden samt bindenden Elektronenpaaren entfernt werden

Question 11

Gesamtvalenzelektronenzahl einens Komplexes

Answer 11

Valenzelektronenzahl des Metallatoms + Elektronen, die die Liganden beisteuern

Question 12

Übersicht Arten von Isomerie

Stereoisomerie

Answer 12

Stereoisomerie: Unterschiedliche räumliche Anordnung von L um ZA, bei gegebener Koordinationsgeometrie

Bsp.: cis-trans Isomerie (Diammindichloridoplatin(II):cis: Cis-Platin,orangegelb,trans:hellgelb )

Question 13

Nomenklatur:

(dick gedruckt: besonders prüfungsrelevant (hat er dazu gesagt))

Answer 13

Name der Liganden:-Anionen: “o” an Name des Anions -neutrale Liganden: -H₂O: aqua; NH₃: ammin; CO: carbonyl; NO nitrosyl;

Zahl der Liganden: mono, di, tri, tetra, penta, hexa, ….

Ox-Zahl des Metalls: am Ende des Namens in runden Klammern

Question 14

kationische und neutrale Komplexe

Answer 14

Question 15

anionische Komplexe

Answer 15

Question 16

Was ist Kryolith?

Answer 16

Na₃[AlF₆] - Trinatrium-hexafluoridoaluminat

Question 17

Wofür steht die Abkürzung (en) ?

Answer 17

en = Ethylendiamin NH₂CH₂CH₂NH₂

Question 18

Was ist EDTA ? (Name + Summenformel +Struktur)

Welche Zähnigkeit besitzt der Ligand?

Ordnen Sie die Stabilität mit den Metallen: Fe,Ca,Mg,K,Hg

Answer 18

Ethylendiamintetraacetat [(O₂CCH₂)₂N(CH₂)₂N(CH₂CO₂)₂] ^4-

sechszähnig ⇒ Oktaedrisch

Stabilität: besonders stabil mit zwei- und dreiwertigen Metallionen

pKß: Fe³⁺ >Hg²⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺ >> K⁺

Question 19

Überblick über Ligandtypen

Answer 19

Question 20

Stabilität (thermodynamisch, kinetisch, thermisch)

Answer 20

thermodynamisch: (Grenzfall: instabil ⇔ stabil)

Ausmaß in dem eine Verbindung aus anderen Verbindungen gebildet wird, wenn System im GGW__;

Maß: GGW-Konstante K

kinetisch:(Grenzfall: inert ⇔ labil)

Maß der Geschwindigkeit mit der Umwandlungen eintreten, die zur Einstellung des GGW führen

Maß: Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k

thermisch:

Temperatur der Zersetzung bzw. Ligandenabspaltung aus dem Festkörper

Question 21

Reaktionen von Komplexen

Answer 21

Reaktionstypen:

• Ligandensubstitution
• Ligandenumwandlung
• Redoxreaktion
• Photoreaktion

Question 22

Komplexbildung als Stufenreaktion

Bruttokompexbildungskonstante ß_k

Answer 22

Komplexbildung ist eine Stufenreaktion. Die einzelnen Schritte sind charakterisiert durch die individuellen Komplexbildungskonstanten K_i

Bsp: 4 stufig siehe Bild im Anhang

Bruttokomplexbildungskonstante ß_k:

[M(H₂O)_p]^m+ + nL ⇔ [ML_n]^m+ +pH₂O

ß_k= [ML_n]^m+ / [M_aq^m+]*[L]ⁿ = K₁ * K₂ *… *K_n

Logarithmische Darstellung: pK = -lg(K) bzw lg(ß)

Question 23

Was besagt der Chelateffekt?

Wieso ist er ein reiner Entropieeffekt?

Answer 23

Chelate besitzen eine höhere Stabilität als Komplexe einzähniger Liganden mit gleichen Ligandatomen

stabiler je mehr mehrzähnige Liganden ⇔ lgß_k wird größer

Entropieeffekt: mehrzähniger Ligand verdrängt gleichzeitig mehrere einzähnige Liganden (z.B 2 Moleküle H₂O durch 1 (en)) ⇒ Erhöhung der Zahl freier Moleküle⇒ Entropiezunahme

Question 24

Erläutern Sie die komplexometrische direkte Titration

Answer 24

Analyt wird direkt mit einem Komplexbildner (z.B. EDTA) titriert

Komplexierung muss:

• schnell und quantitativ
• im geeigneten pH-Bereich
• mit passendem Indikator

ablaufen

Question 25

Erläutern Sie die indirekte Titration

nicht so wichtig

Answer 25

Versetzen der Lösung mit bekanntem Überschuss an Komplexbildner

Rücktitration mit einer Lösung eines zweiten Metallions

Bsp: Überschuss an EDTA, Rücktitration von EDTA mit MgSO₄ Maßlösung

Question 26

Erläutern Sie die Verdrängungstitration ( Substitutionstitration)

Answer 26

Zugabe eines Komplexes zur Analysenlösung. Der Analyt verdrängt Metallion aus dem Komplex welches dann direkt titriert werden kann.

Bsp: Bestimmung von Hg²⁺ durch [(Mg)EDTA]^2- Überschuss. freigesetztes Mg²⁺ mit EDTA rücktitrieren.

Wichtig hierbei! : Stabilitätskonstante des Hg²⁺EDTA- Komplexes muss größer sein als die von Mg²⁺-EDTA.

Question 27

Was sind die Einschränkungen der koplexometrischen Titration

Answer 27

einzähnige Liganden sind nicht als Maßlösung geeignet, da ein kontinuierlicher Übergang statt “Sprung” (in der Titrationskurve)

z.B Titration von in Wasser gelöstem Cu mit Ammoniak (sowohl Wasser als auch Ammoniak sind einzähnige Liganden)

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + 4NH₃ → [Cu(NH₃)₄]²⁺ +H₂O

⇒ Als Maßlösungen nur mehrzähnige Liganden(Chelatbildner) - im Allgemeinen Verhältnis 1:1 von zu bestimmenden Metall und Komplexbildner

Question 28

Was sind Komplexometrie-Indikatoren und welche Bedingungen müssen sie erfüllen?

Answer 28

• selbst Komplexbildner
• Bedingungen
  
  • Komplexbildungskonstante geringer als die vom Titrant!
    
    • ⇒Metall-Indikatorbindung schwächer als Metall-Komplexbildnerbindung
  • ​Indikatorkomplex muss eine andere Farbe aufweisen als der freie Indikator(Umschlagsbereich und Farbe oft pH-abhängig!)

Beispiel: Eriochromschwarz:

[MgInd]^-(Indikatorkomplex ist rot) +H⁺ → HInd^2-(freier Indikator ist blau) + Mg²⁺

Erläuterung: EDTA entzieht Mg aus MgInd-Komplex ⇒ Farbwechsel

Question 29

Was besagt die 18-Valenzelektronenregel und wie wird die Elektronenanzahl ermittelt

Answer 29

thermodynamisch stabile Komplexe liegen vor, wenn das Metallatom über 18 VE verfügt (Edelgaskonf.); oft aber nicht immer erfüllt

Elektronenanzahl = eingebrachte Bindungselektronen der Liganden + Elektronenanzahl des Metallatoms in der passenden Oxidationsstufe

Question 30

Was ist die Grundaussage der Ligandenfeld-Kristall-Theorie?

Wie erklärt sie die Farbigkeit der Übergangsmetalle?

Answer 30

5 entartete d-Orbitale werden aufgespalten (siehe Grafik)

Bei übergangsmetallen ist die Aufspaltung im Bereich von der Wellenlänge sichtbaren Lichts ⇒ Sie erscheinen farbig

Question 31

Was sind Low-Spin/High-Spin Komplexe

Wie hängt die Stärke des Liganden damit zusammen

Answer 31

P:= Spinpaarungsenergie

Low-Spin-Komplex: Spinpaarungsenergie < Aufspaltungsenergie

High-Spin-Komplex: Spinpaarungsenergie > Aufspaltungsenergie

Starke Liganden bilden eher Low Spin Komplexe, Schwache Liganden eher High-Spin-Komplexe

Question 32

Erläutern Sie die Begriffe paramagnetisch/diagmagnetisch

Answer 32

paramagnetisch: ungepaarte Elektronen: Anziehung im magnetischen Feld - Messung mit magnetischer Waage

diamagnetisch: Abstoßung aus magnetischen Feld ( sehr geringer Effekt)

Question 33

Ferromagnetismus, Antiferromagnetismus, Ferrimagnetismus

Answer 33

Ferromagnetismus: Parallele Ausrichtung der Spins

Antiferromagnetismus: antiparallele Ausrichtung der Spins

Ferrimagnetismus: Ungleiche Größe oder Zahl antiparalleler magnetischer Momente

(Veranschaulichung in der Grafik)

Question 34

Ringprobe ( Reaktionsgleichungen)

Answer 34

Nitrat-Nachweis(oder Eisenkationen) in wässriger Lösung

1. 3Fe²⁺ +NO₃^- + 4H⁺ → NO + 3Fe³⁺ + 2H₂O
2. Komplexbildung: [Fe(H₂O)₆]²⁺ + NO → [Fe(H₂O)₅NO]²⁺ +H₂O

gebildeter Komplex: Pentaaquanitrosyleisen(II)-Komplex ⇒brauner Ring am Reagenzglas