2. raztopine Flashcards
merila za sestavo raztopine
1)MOLSKI DELEŽ
xi = ni/∑ni
2)MOLALNA KONCENTRACIJA (molalnost)
mi= ni/m masa topila= ni/n1*M1 [mol/kg]
mi≠f(T)
3)MNOŽINSKA KONCENTRACIJA (molarnost)
ci=ni/Vi
ci = f(T)
povezava med x2, m2 in c2
x2= M1c1/ρ+c2(M1-M2)
razredčene raztopine: x2= M1c1/ρ = m2M1
c2= m2ρ gre proti 0
parcialne molske količine
mešanje tekočin pri p, T = konst
V pred mešanjem ≠ v po mešanju
V ≠ ∑V*m,i ni …Vmi=molski volumen čiste snovi
vse ekstenzivne količine so odvisne od sestave raztopine!!
y=V, U, H, A, G, S, CP, … kako?
sprememba stanja sistema: T→T+dT, p→p+dp, ni→ni+di
p,T=konstž
parcialni molski volumen…Vi_=(∂V/∂ni)p,T,nj≠i
občutljivost volumna na spremembo ni
yi_=(∂y/∂ni)p,T,nj≠i
=intenzivna količina(p,T,sestava) neodvisna od velikosti sistema
Gi_=(∂G/∂ni)p,T,nj≠i=μi kemijski potencial
čista snov:
p,T=konst
y=ym* n
y_=ym
priprava raztopine
priprava raztopine (p,T,xi = konst)
dV = ∑Vi_ dni …dni = xi*dn
integriramo
V = ∑Vi_(xi*n)
V = ∑Vi_ni
y = ∑yi_ni
G = ∑μini
Gibbs-Demova zveza
dV = ∑Vi_dni
→Gibbs-Demova zveza
spreminjanje parcialnih molskih količin med seboj ni neodvisno
∑nidVi_=0
∑nidyi_=0
dvokomponentna raztopina:
n1dV1_ + n2dV2_ = 0
dV2_ = n1/n2 dV1_
izpeljava kem potenciala iz G
Gi_= μ
μi = (∂G/∂ni)
(∂μi/∂T)p = -Si_
(∂μi/∂p)T = Vi_
G=H-TS /(∂/∂ni)
μi = Hi_ - TSi_
parcialni molski volumen
ΔV/Δn = Vn*
ΔmešanjaV = V - Vpred mešanjem
lahko je negativen
V= ∑Vi_ni_
raztopine dveh hlapnih tekočin:
ravnotežja:
μ1(g) = μ1(l)
μ2(g) = μ2(l)
para se obnaša idealno:
Gm=μ dμ=Vmdp, μm=RT/p
T = konst
μi = μi0 + RT ln(pi/p0)
če se para ne obnaša idealno:
-namesto tlaka vpeljemo fugativnost f = f(p)
- f vsebuje prispevke odstopanja od obnašanja idealnega plina
- pi → fi … parcialna fugativnost
- fugativnost lahko določimo eksperimentalno
standardno stanje:
id. plin, p0=1bar
μi = μi0 + RT ln(fi/f0)
f0=p0=1bar
raztopine dveh hlapnih tekočin
ravnotežje tekočina-para
čista tekočina
μi = μi0 + RT ln(pi/p0) … para se obnaša idealno
μi = μi0 + RT ln(fi/f0)
f0=p0=1bar … para se ne obnaša idealno
Ravnotežje tekočina-para:
1) μi(l) = μi(g) = μi0 + RT ln(fi/f0)
Čista tekočina:
2) μi(l)* = μi(g)* = μi0 + RT ln(fi*/f0)
1-2
μi(l) - μi(l)= RT ln(fi/fi)
kem potencial i-te komponente v raztopini:
μi = μi* + RT ln(fi/fi)
μi = μi + RT ln(pi/pi*)
pi= parcialni tlak
fi= parcialna fugativnost
pi= parni tlak čiste i-te komponente
fi= fugativnost čiste i-te komponente
IDEALNE RAZTOPINE
IDEALNE RAZT
npr. benzen, toluen, 1-propanol, 2-propanol, etilenbromid
ΔmešV=0, aditivnost volumnov pri mešanju
ΔmešH=0, ni toplotnih efektov (izmenjave toplote) pri mešanju
dvokomponentna raztopina:
potencialna energija interakcij
E12 = (E11+E22)/2
raztopina: 11, 22, 12
IDEALNE RAZTOPINE
parni tlak komponent in celokupni tlak nad raztopino
Raoultov zakon
Parcialni tlak je merilo težnje komponente po uhajanju iz tekočine.
RAOULTOV ZAKON
pi = pi* * xi
idealna razt: velja Raoultov zakon za vsako komponento v celotnem koncentracijskem območju
p = p1 + p2 = p1x1 + p2(1-x1)
p = p2* + (p1* - p2*)x1 … odvisnost od molskega deleža v tekoči fazi
Daltonov zakon: pi= p yi
x1=(p y1)/p1*
p = p2* * p1/ (p1-(p1-p2)y1 … odvisnost od molskega deleža v parni fazi
med p(x1) in p(y1) območje pri dani temp. kjer sta stabilni tekočina-para v faznem ravnotežju
fazni diagrami idealnih raztopin
p odvisnost od x
T = konst
fazni diagram parni tlak-sestava
T odvisnost od x
p = konst
fazni diagram temp-sestava (vrelni diagram)
id razt
parni tlak-sestava
f= c-p + 2 (T in p)
f= c-p + 1
zmanjšujemo pritisk
1)raztopina, brez pare y1=0
p=1, f=1
p in x lahko spreminjamo neodvisno, ne da bi pri tem spremenili št faz
2) prvi mehurčki, vrelišče
x1(2) = x1(1)
3)znatni množini obeh faz
4)zadnje kapljice tekočine, rosišče
y1(4) = x1(1)
2,3,4 spreminjamo lahko p ali x1
p=3, f=1
5)para
y1(5) = x1(1)
p=1 (št faz), f=2
spreminjamo lahko p in x1
temperatura sestava (vrelni diagram)
p= p1+p2 = p1x1 + p2x2
1atm= p= p2* + (p1-p2)x1
x1= (1atm-p2)/(p1-p2)
y1=p1/p= p1/1atm= p1x1/1atm
termodinamika mešanja idealnih raztopin
μi = μi* + RT lnx1 … kem potencial komponente v idealni raztopini
fi/fi= pi/pi =xi
ΔmešY(neka količina V,H..)= Yrazt - Ypred mešanjem
ΔmešY= Y - ∑Ym,ini = ∑Yi_ni - ∑Y(m)*ni
!ΔmešY= ∑(Yi_ - Y*m,i)ni Y=V,H,S,G
ΔmešV=0
ker dμi = -Si_dT + Vi_dp
Vi_ = Vm,i_
ΔmešH=0
ΔmešS > 0
ΔmešS = -R∑ni lnxi
idealne raztopine
R.Z
Δmeš
S
ΔmešG
μi = μi* + RT lnx1
ΔmešV=∑(Vi_ - Vm,i) = 0
ΔmešH=∑(Hi_ - Hm,i) = 0
ΔmešS=∑(Si_ - S*m,i) = -R∑ni lnxi > 0
S=k lnW
W= štmikroskopskih stanj s katerimi dosežemo dano mikroskopsko stanje
W= (N1+N2)!/ N1!*N2! … št porazdelitev p volumnu tekočine
ΔmešS = S - Spred mešanjem
S pred mešanjem = 0
ΔmešS = k lnW = -R∑ni lnxi
ΔmešG = ΔmešH - TΔmešS = RT∑ni lnxi < 0 mešenje čistih raztopin v idealno raztopino je spontano
dvokomponentna raztopina:
ΔmešG = RT(n1 lnx1 + n2 lnx2)
snovni tok
p,T=konst
komponenta gre iz faze α v fazo β
dG= ∑(α)∑(i)μidni
dG= (μ1β - μ1α)dn1 + (μ2β - μ2α)dn2
μ1= μ1* + RTlnx1
μ2= μ2* + RTlnx2
odstranimo prepreko:
μ1α = μ1* , μ1β = -neskončno Δμ1<0
μ2β = μ2* , μ2α= -neskončno Δμ2<0
dG<0 … spontana difuzija
ko snovni tok teče se razlika v μ manjša
ko Δμ=0 ravnotežje, dG=0
Δμ so gonilne sile (TD vzrok za snovni tok)
NEIDEALNE RAZTOPINE
odstopanja
ΔmešH ≠ 0, ΔmešV ≠ 0 odstopanje od Raultovega zakona
+ ODSTOPANJE
E12 < (E11 + E22)/2
raznovrstne molekule se privlačijo šibkeje kot v idealni razt.
molekule so na večjih povprečnih razdaljah
ΔmešV > 0
ΔmešH > 0 endotermen proces
p > pid (R.z) …celokupni parni tlak
- ODSTOPANJE
E12 > (E11 + E22)/2
raznovrstne molekule se privlačijo močneje kot v idealni raztopini
molekule so na manjših povprečnih razdaljah
ΔmešV < 0
ΔmešH < 0 eksotermen proces
p < pid (R.z.)
NEIDEALNE RAZT
koncentrirana komponenta 1
razredčena komponenta 2
Henryjev zakon
težnja komponente 1 po uhajanju v paro določena z interakcijami 1-1
velja R.z
p1 = p1* *x1
tu gre xi proti 1
težnja komponente 2 po uhajanju v paro določena z interakcijami 1-2
velja HENRYJEV ZAKON
p2 = kh,2 * x2
ko xi gre proti 0 velja Henryjev zakon kh,i= Henryjeva konstanta
+ odstopanje: CCl4 - metanol
- odstopanje: aceton-kloroform
večje kot so molekule bolj izrazite so odbojne interakcije
Velik odmik idealnega obnašanja
+ odmik od R.z.
max p pri vmesni sestavi
azeotropna zmes (sestava parne in tekoče faze enaka y1=x1 in y2=x2)
- odmik od R.z.
min p pri vmesni sestavi
azeotropna zmes
Frakcionarna destilacija
+ odmik
azeotropna zmes najbolj hlapna
izhaja na vrhu kolone
- odmik
azeotropna zmes najmanj hlapna
na vrhu kolone izhaja čista komponenta 1 ali dva, v bučki ostane a.z
kemijski potencial komponente v raztopini
μi = μi* + RT ln(fi/fi)
μi = μi + RT ln(pi/pi) … nizki parni tlak
pi… parcialni tlak i-te komponente
pi… parni tlak čiste i-te komponente
IDEALNA RAZT:
fi = fixi, pi = pi xi
μi = μi* + RT lnxi
μi = μi* + RT ln fi0 fi/fi* fi0 = μi + RT lnfi0/fi* + RTlnfi/fi0
fi0… parcialna fugativnost v izbranem standardnem stanju (pri celokupnem tlaku 1 bar)
μi = μi0 + RT lnai ai..aktivnost
μi0 in ai nimata obsolutnega pomena, sta odvisni od izbire standardnega stanja
standardno stanje
p0= 1bar
-znano obnašanje (R.z., H.z.)
-koncentracija (xi0, mi0, ci0)
Standardno stanje na osnovi R.z.
ai= fi/fi0, fi0=fi0*xi0 (R.z.)
μi = μi0 + RT ln(fi* xi)/(fi* xi0)
μi = μi0 + RT ln(xi/xi 0) idealna razt.
R.z. x → 1
xi0=1
μi = μi0 + RT lnx1
μi = μi* + RT lnx1
γi … koeficient aktivnosti (odraža odstopanja od id. obnašanja)
za id. obnašanje γi = 1
- odstopanje: γi<1
+ odstopanje: γi > 1
R.z
komponente v mešanicah tekočin, ki se mešajo v vseh razmerjih
za topilo v raztopinah nehlapnih topljencev
standardno stanje na osnovi H.z.
ai = fi/fi0
Henryjev zakon fi0 = kh,i xi0
ai = fi/(kh,i xi0)
fi = kh,i xi
μi = μi0 + RT lnai
μi = μi0 + RT ln xi/xi0
splošno
ai = γi xi/xi0 odraža odstopanja od H.z.
H.z. velja če gre x → 0
xi med 0 in 1: hipotetična stanja ker pri teh koncentracijah H.z. ne velja
xi0=1 hipotetično stanje
μi = μi0 + RT lnγixi
negativno odstopanje od H.z
je pozitivno odstopanje od R.z
Racionalna skala: ai= γi xi/xi0
Molalna oz. molarna skala:
fi0 = kh,i(m) *miž
fi0= (kh,i * Mi/ρ)ci = kh,i(c) * ci
??
μi = μi0 + RT ln( γi/xi0)
μi = μi0 + RT ln γi(ci/ci0)
