2. Fazna ravnotežja Flashcards
št faz
št komponent
faza= vsaka trna snov predstavlja svojo fazo
št faz = p
komponenta= koncentracijo lahko neodvisno spreminjamo v različnih fazah sistema
št komponent = c
= št vseh zvrsti - št povezav (kemijske reakcije)
CaCO3(s), CaO(s), CO2(g)
p=3
c=2
CaCO3 ⟷ CaO + CO2
prostostne stopnje
št prostostnih stopenj = f
opis stanja sistema:
n(ekstenzivna količina)
p, T (intenzivni količini)
fazna ravnotežja niso odvisna od množin prisotnih faz!!
za opis faznih ravnotežij ne potrebujemo ekstenzivnih količin
št prostostnih stopenj = št intenzivnih spremenjljivk, ki jih lahko spreminjamo neodvisno, ne da bi pri tem spremenili število faz
osnovne enačbe za opis odprtih sistemov
notranja energija:
dU = TdS - pdV
entalpija:
dH = TdS + Vdp
Helenholtzova prosta energija:
dA = -SdT - pdV
Gibbsova prosta energija:
dG = -SdT + Vdp
zaprti sistem
reverzibilen proces
le volumsko delo
Ne opišejo:
-izmenjave snovi z okolico
-ireverzibilna kemijska reakcija
-prenos snovi med fazami
sprememba stanja
Sprememba stanja:
T → T+dT, p → p+dp , n → n+dn
→ sprememba ekstenzivne funkcije stanja
U, H, A, G, S G = G (T, p, n)
dG = (∂G/∂T)p,n dT + (∂G/∂p)t,n dp + ∑(∂G/∂ni)dn p,T,n ≠ i
1)ni= konst.
reverzibilne spremembe T, n, p
dG= -SdT + Vdp
2)p, T= konst.
ireverzibilna sprememba n
dG = ∑(∂G/∂ni)dn p,T,n ≠ i
μi = (∂G/∂ni)p,T,n ≠ i … kemijski potencial
-občutljivost G na spremembo n, pri p,T,nj ≠ i = konst
-Δμi … TD gonilne sile procesov (kem reakcija, prenos snovi med fazami)
dG = -SdT + Vdp + ∑μi dni
-enofazni sistem
-opiše izmenjavo snovi z okolico in ireverzibilno kemijsko reakcijo
kemijski potencial
čista snov
dU = TdS - pdV + ∑μi dni
dH = TdS + Vdp + ∑μi dni
dA = -SdT - pdV + ∑μi dni
dG = -SdT + Vdp + ∑μi dni
μi = (∂H/∂ni)S,p,n ≠ i
μi = (∂A/∂ni)T,V,n ≠ i
kemijski potencial
μi = μi (P, T, Xi) Xi=molski delež je merilo za sestavo
intenzivna količina
čista snov= ena komponenta: c=1
G* = nGm
Gm = molska prosta entalpija čiste snovi (intenzivna količina ≠ f(n))
μ* = (∂G/∂n)p,T = (∂(nGm)/∂n)p,T = Gm(∂n/∂n)p,T = Gm*
Večfazni zaprt sistem
V= Vα + Vβ + Vγ
S= Sα + Sβ + Sγ
G= Gα + Gβ + Gγ
Za katerokoli fazo velja:
dG = -SdT +Vdp + ∑α∑i μi^α dni^α
p,T = konst. dG = ∑α∑i μi^α dni^α
zaprt sistem: dG ≤ 0
<… spontan proces → ∑α∑i μi^α dni^α < 0
=… ravnotežje → ∑α∑i μi^α dni^α = 0 pogoj za snovno ravnotežje
pogoji za fazno ravnotežje
snovno ravnotežje: μiα = μiβ = μiγ =…
toplotno ravnotežje: Tα = Tβ = Tγ =…
mehansko ravnotežje: pα = pβ = pγ = …
fazni prehod: α→β
dG = (μiβ - μiα)dni
μiβ < μiα …dG<0 snov spontano prehaja iz α→β
fazno pravilo
opis večfaznega sistema v ravnotežju
f = c-p +2
opis večfaznega sistema v ravnotežju
c*p + 2(tlak+temperatura) ≠ f
intenzivne količine so med seboj povezane
-za vsako fazo velja:
x1α + x2α + …..= 1
koncentracijo ene komponente v vsaki fazi ne moramo spreminjati neodvisno
x1α = 1-∑xiα
c*p + 2-p = p(c-1)+2
-snovno ravnotežje:
kem potencial μiα = μiα (P, T, Xi)
kem potencial za določeno komponento je v vseh fazah enak
-za določeno komponento v p-1 fazah koncentracije ne moramo spreminjati neodvosno!
-c(p-1) ni neodvisnih intenzivnih količin
p(c-1)+2 -c(p-1) =
pc -p +2 -cp + c =
c - p + 2 — dejansko št prostostnih stopenj
fazni diagrami čistih snovi
c=1
f= 3-p
sublimacijska krivulja
talilna krivulja
izparilna krivulja
bivariantni sistem: p=1, f=2
p in T lahko spreminjamo neodvisno in pri tem ne spremenimo št faz
univariantni sistem: p=2, f=1
T lahko spreminjamo neodvisno, p pa odvisno od T, da ohranimo št. faz (ali obratno)
invariantni sistem: p=3, f=0
niti T, niti p ne moremo spreminjati (trojna točka)
Vpliv T in p na stabilnost faz
bolj stabilna je faza z nižjim kemijskim potencialom
dG = -SdT + Vdp… delimo z n
dμ = -SmdT + Vmdp
čista snov: μ=Gm
-vpliv temperature (p=konst)
dμ = -SmdT /:(∂T)p
(∂μ/∂T)p = -Sm
μ je padajoča funkcija temp!!
Sm(g) > Sm(l) > Sm(s)
-vpliv tlaka (T=konst)
dμ = Vmdp
(∂μ/∂p)T = Vm
μ je naraščajoča funkcija tlaka
za večino snovi:
Vm(g)»_space; Vm(l) > Vm(s)
za vodo: (Ttal se zniža!)
Vm(g)»_space; Vm(s) > Vm(l)
Δμ = Vm * Δp
ZNAČILNOSTI FAZNIH DIAGRAMOV
kje pojav tekoče faze ni mogoč
splošni pogoji pri katerih pojav tekoče faze ni mogoč:
p<p3...>Tk... neodvisne od p (nadkritični fluid)</p3...>
talilna krivulja
normalno tališče pri 1atm
standardno tališče pri 1bar
izparilna krivulja
parni tlak( tlak pare nad tekočino)
odvisnost parnega tlaka od temperature
φ= pH2O/pnasičeni … relativna vlažnost
kritično območje (l+g)
(diagram p odvisnost od Vm)
oža se z višanjem temperature
kritične opalescence (močno sipanje svetlobe)
na faznem diagramu več kritičnih točk
samo ena trojna točka!
odvisnost ravnotežnega tlaka od temperature
CLAPEYRONOVA ENAČBA
p(T)=?
p, T
p+dp, T+dT
v obeh točkah mora beljati pogoj snovnega ravnotežja:
μ(T,p)α = μ(T,p)β
μ(T+dT,p+dp)α = μ(T+dT,p+dp)β
odštejemo
dμα = dμβ
-SmαdT + Vmαdp = -SmβdT + Vmβdp
ΔfpSmdT = ΔfpVmdp
CLAPEYRONOVA ENAČBA
podaja strmino ravnotežne krivulje
dp/dT = ΔfpSm/ΔfpVm = ΔfpHm / Tfp*ΔfpVm
1) ravnotežje trdno-tekoče
1) ravnotežje trdno-tekoče
TALILNA KRIVULJA
α(trdno) → β(tekoče)
za vodo je črta nagnjena!
ΔtalSm = Smβ - Smα > 0 (nered se poveča)
ΔtalHm = Hmβ - Hmα >0 (toploto je potrebno dovesti)
ΔtalVm = Vmβ - Vmα >0 za večino snovi (dp/dT >0)
<0 za vodo (dp/dT<0)
integracija Clapeyronove enačbe
izračun ΔtalVm
Δp = ΔtalHm/ΔtalVm * ln(T2/T1)
T2= T1 * e^(ΔtalVm/ΔtalHm * Δp)
ΔtalVm = M/gostota vode - M/gostota ledu
ravnotežje trdno-para, tekoče-para
sublimacijska in izparilna krivulja na faznem diagramu
fp= sublimacija, izparevanje
α(trdno, tekoče) → β(para)
ΔfpSm = Smβ - Smα > 0 (nered se poveča)
ΔfpHm = Hmβ - Hmα >0 (toploto je potrebno dovesti)
ΔfpVm = Vmβ - Vmα >0
dp/dT > 0 (izparevanje, sublimacija)
troutonovo pravilo
ΔizpSm = 85J/mol K
(za vodo je 110)
če nismo preblizu kritične točke
CLAUSIUS-CLAPEYRONOVA ENAČBA
Če nismo preblizu kritične točke:
-ΔfpVm = Vm(para) - Vm(tekočina) = Vm(para)
-para se obnaša kot idealni plin
Vm(para)= RT/p
dp/dT = ΔfpHm/Tfp ΔfpVm = ΔfpHm/T(RT/p)= p* ΔfpHm/RTˇ2
delimo z p
dp/p /dT = ΔfpHm/RTˇ2
dlnp/dT = ΔfpHm/RTˇ2
CLAUSIUS-CLAPEYRONOVA ENAČBA
fp= izparevanje, sublimacija!!! (na taljenje!)
para se obnaša kot idealni plin!
če integriramo:
ln(p2/p1) = -ΔfpHm/R * (1/T2-1/T1)
p2 = p1*e^(-ΔfpHm/R * (1/T2-1/T1))
to logaritmiramo:
lnp = lnp0 - ΔfpHm/R*1/T + -ΔfpHm/R *1/T0
lnp = -ΔfpHm/R * 1/T + konst
določanje ΔizpHm iz odvisnosti p od T
vaje: parni tlak izmerimo pri določeni T
graf lnp v odvisnosti od T
naklon = -ΔizpHm/R
katera krivulja je bolj strma
izparilna ali sublimacijska?
sublimacijska
iz clausius-clapeyronove enačbe dobimo:
dpizp/dT = pizpΔizpHm/RT^2 = p3 ΔizpHm/RT3^2 (trojna točka)
dpsub/dT = psubΔizpHm/RT^2 = p3 ΔsubHm/RT3^2
ΔizpHm/ΔsubHm < 1
torej dpsub/dT > dpizp/dT
ker ΔsubHm= ΔtalHm + ΔizpHm
ΔsubHm > ΔizpHm
vpliv povečanja zunanjega tlaka na parni tlak
v zaprto posodo uvedemo inertni plin (npr. zrak)
snovno ravnotežje
μg(p0) = μl(p0)
μg(p0+Δppara) = μl(p0+para)
T= konst, dμ = Vmdp
Vmdp(g) = Vmdp(l) … dp(g)/dp(l) = Vm(l)/Vm(g) «1
Vm(g) = RT/p … RT dp(g)/p(g) = Vm(l)dp(l)
integriramo, tekočine so malo stisljive zato Vm(l) ≠ f(p9
ln(p/p0) = Vm(l)/RT * Δp
p= p0* e^(Vm(l)/RT * Δp)
