2. Kemijsko ravnotežje Flashcards
ΔrG < 0
spontana reakcija
p,T = konst
ΔrG = ΔrH - TΔrS
ΔrH < 0, ΔrS > 0 … spontana
ΔrH > 0, ΔrS < 0 … ne poteka
ΔrH < 0, ΔrS < 0 … spontana če IΔrHI > ITΔrS/
ΔrH > 0, ΔrS > 0 … spontana če TΔrS > ΔrH
Spontanost in hitrost reakcije
Guldberg - Wagge
ΔrG < 0 Ali reakcija poteče v realnem času?
Mogoče, odvisno od kinetike.
ΔrG > 0 Ne poteka!
Reakcija poteče v takem obsegu, da je prosta entalpija G minimalna (p, T = konst)
ξ = obseg reakcije
(∂G/∂ξ)
< 0 … reaktanti → produkti
= 0 ravnotežje
> 0 produkti → reaktanti
Guldberh-Wagge : izraz za Kc
Izpeljava splošnega izraza za kemijsko ravnotežje
dG = ∑μi dni
na= nao - vaξ
nb= nbo - vbξ
nz= vzξ
ny= vyξ
dG = Gprod(ξ) - Greak(ξ)
ΔrG(ξ) = ΔrG0 + RT lnQa(ξ)
je funkcija temp!
Qa … reakcijski kvocient
qa = ((az^vz ay^vy)/(aa^va ab^vb))
v ravnotežju Ka!
je funkcija temp
Ali ima Ka absoluten pomen? Ne
odvisna je od izbire standardnega stanja
Ka = e^-(ΔrG0/RT)
izračun ΔrG° in Ka
kriterij za spontanost
ΔrG° = ΔrH°- TΔrS°
ΔrH°= ∑(vi ΔtvHi°)prod - ∑(vi ΔtvHi°)reak
ΔrS° = ∑(vi ΔtvSi°)prod - ∑(vi ΔtvSi°)reak
ΔrG°= -RTlnKa
Ka = e^(ΔrG°/RT)
ΔG° je kriterij za položaj ravnotežja, ne pa za spontanost
kriterij za spontanost je ΔrG
ΔrG = ΔrG° + RTlnQa = ΔrG° + RTln (aprodukti / areaktanti)
kaj določa smer spontanega poteka reakcije
smer spontanega poteka reakcije določa razmerje Qa/Ka
ΔrG = ΔrG° + RTlnQa
Qa= (az^vzay^vy)/(aa^vaab^vb); ai=ai(ξ)
obseg reakcije: (reaktanti)0 ≤ ξ ≤ 1(produkti)
ΔrG° ≠ f(p, koncentracija)
ΔrG° = -RTInKa → Ka ≠ f(p,c)
Ka= (az^vzay^vy)/(aa^vaab^vb); ai=ai(ξrav)
ΔrG = -RTlnKa + RTlnQa
ΔrG= RT in(Qa/Ka)
Qa < Ka , ΔrG < 0
spontana reakcija reaktanti v produkte
Qa = Ka, ΔrG = 0
ravnotežje
Qa > Ka, ΔrG > 0
spontano iz produktov v reaktante
ravnotežje pri plinskih reakcijah
Kx
vpliv tlaka
reaktanti in prosukti v plinastem stanju
Ka= (az^vzay^vy)/(aa^vaab^vb)
ai = fi / fi°, fi°= p°= 1bar, fi= parcialna fugativnost komponente i
fi = γi * pi ; fugativnostni koeficient (opiše odstopanja od obnašanja id plina) * parcialni tlak komponente i
Ka = (γz^vzγy^vy)/(γa^vaγb^vb) * za vsak člen še (pi/p°)^vi
Ka = Kγ(p,T) * Kp(p,T) = f(T)
Ka = f(T)
plinska zmes se obnaša idealno: γi=1, Ky=1
Ka = Kf = Kp ≠ f(p)
pri idealnem obnašanju interakcije nimajo vpliva
Daltonov zakon pi = p * xi
Kp = Kx(p) * (p/p°)^Δv
položaj ravnotežja Kx odvisen od tlaka
(d lnKx)/(d lnp) = -Δv
Δv= ∑v prod - ∑v reak
ravnotežje se pri povišanju p pomakne v smer manjšega št molov
Le Chatelierjev princip
sistem se v ravnotežju odzove na zunanjo motnjo tako, da jo skuša minimizirati
kemijsko ravnotežje v raztopinah
Ka= (az^vzay^vy)/(aa^vaab^vb)
molarna koncentracija: ai = γi * ci/c°; c°= 1 mol/L
molalna koncentracija: ai = γi * mi/m°; m°= 1 mol/kg
Ka = Kγ * Kc
idealno obnašanje Kγ=1
Ka = Kc
vpliv spremembe temperature na kemijsko ravnotežje
Gibbs-Helmholtzova zveza
vant Hoffova zveza
ΔrG°= -RTlnKa , Ka = Ka(T)
Gibbs-Helmholtzova zveza
(∂(ΔrG°/T)/∂T)p = -ΔrH° / T^2
(∂(-RlnKa/T)/∂T)p = -ΔrH° / T^2
Vant Hoffova zveza
dlnKa / dT = -ΔrH° / RT^2
endotermna reakcija ΔrH°>0, dlnKa / dT > 0
pri višji temp je v ravnotežju več produktov kot pri nižji
eksotermna reakcija ΔrH°<0, dlnKa / dT < 0
pri nižji temp je v ravnotežju manj produktov
Integracija vant Hoffove zveze
Ka
fazni prehod
Clausius-clapejronova enačba
Vant Hoffova zveza
dlnKa / dT = -ΔrH° / RT^2
dlnKa = -ΔrH° dT / RT^2
ln Ka(T2)/Ka(T1) = -ΔrH° / R (1/T2 - 1/T1)
Ka(T2) = Ka(T1)* e^-(-ΔrH° / R (1/T2 - 1/T1))
fazni prehod čiste snovi, malo drugačna zveza, g→l
Ka = a(g)/a(l), a(l)= p*/p°=1
Ka = a(g) = p/p°
Clausius-clapejronova enačba
ln p(T2)/p(T1) = -ΔrH° / R (1/T2 - 1/T1)
heterogena ravnotežja
reaktanti in produkti v različnih fazah
p(plina) = Kp = Ka
ravnotežje
p(plina) < Kp
ni ravnotežja, poteče do konca v eno smer
p(plina) > Kp
ni ravnotežja
položaj ravnotežja določa parcialni tlak plina
lahko pride do ravnotežja ali pa reakcija poteče v eno smer
reakcije pri katerih nastopajo le čiste trdne snovi ali čiste tekočine
ΔrG = ΔrG° + RTlnQa
Qa = Qa(T,p)
T,p= konst, Qa= konst, ΔrG=konst
T = konst
1) ΔrG(p) < 0
RTlnQa < -ΔrG°
spontana reakcija reaktanti-produkti, do konca
2) ΔrG(p) > 0
RTlnQa > -ΔrG°
produkti-reaktanti do konca
3) ΔrG(p) = 0
RTlnQa = -ΔrG°
ravnotežje
naklon premice je (∂G/∂ξ)
