1. zakon termodinamike Flashcards
delo, toplota in energija
kvantna teorija
energija (E)
funkcija stanja
delo(w): usmerjeno gibanje delcev sistema
posledica neravnovesja sil
toplota (q):
prenos energije na kaotičen način
nobena smer ni favorizirana
kvantna teorija:
porazdelitev po energijskih nivojih
⭢dovedemo delo(w)
spremenijo se energijski nivoji (poveča se razdalja)
kvalitativna sprememba
⭢dovedemo toploto (q)
spremeni se porazdelitev delcev
prvi termodinamski zakon za zaprt sistem
predznaki
notranja energija
ZAPRT SISTEM
med sistemom in okolico se izmenjuje le energija (v obliki w ali q)
w in q negativna, če sistem energijo odda
pozitivna, če sistem energijo sprejme
U=notranja energija…. kinetična in potencialna energija delcev, ki sestavljajo sistem
kinetična e.: merilo za povprečno kinetično energijo je absolutna temperatura (T), translacija, rotacija, vibracija
potencialna e.: energija interakcij med molekulami, ki jih določa električna sila
ΔU= q + W
Etot= konstanta (vesolje)
ΔEtot = 0 ⭢ ΔU + ΔU(okolice) = 0
ΔU = -ΔUo
sprememba stanja:
npr. sistem=voda
U je funkcija stanja!!
q in W sta funkciji poti!!
sprememba temperature
iščemo q, W in U
-gretje (W=0, q>0)
q= CΔT
C… toplotna kapaciteta sistema (ekstenzivna količina) J/K
Cs… specifična toplotna kapaciteta sis. (intenzivna količina) J/ gK
Cs= C/m
-mešanje (W>0, q=0)
ΔU = W
-delno z gretjem, delno z mešanjem
ΔU je povsod enaka
W in q se spreminjajo!
- ZAKON TD
dU = dq + dw
volumsko delo
dw = - mg dh
dw = - F dh
množimo in delimo z površino A
dw = -F/A* dh A
⭢p= F/A
⭢dV= Adh (volumen prizme= osnovna ploskevvišina)
dW= -p0*dV
integriramo
p0=f(V)!
okolica opravlja delo (dW>0), kompresija (dV<0)
sistem opravlja delo (dW,0), ekspanzija (dV>0)
volumsko delo (zaradi spremembe volumna sistema)
primeri volumskega dela
-ekspanzija v vakum
-ekspanzija/kompresija pri konstantnem zunanjem tlaku
-pri spremenljivem tlaku
-delo na zaključeni poti
-ekspanzija v vakum
p0=0
W=0
-ekspanzija/kompresija pri konstantnem zunanjem tlaku
p0=konst.
W= -p0 (V2-V1)
- p0=f(V)
W je ploščina (integral) pod grafom p0 v odvisnosti on V
-krožni proces
ΔU= U1-U1 = 0
W = W12 + W21
W12 < 0 ekspanzija, sistem opravlja delo
W21 > 0 kompresija, okolica opravlja delo
IW12I > IW21I ⭢ ΔW < 0 dobimo delo iz sistema
obrnljivi in neobrnljivi procesi
umikovanje uteži z bata
T=konst
n=1
utež umaknemo z bata v enem koraku
W= -pzun (V2-V1)
začetno ravnovesno stanje + končno ravnovesno stanje= 2 ravnovesni stanji
n=2
utež razdelimo na dve polovici, ki ju z bata odmaknemo eno za drugo
delo večje, saj na poti do vmesnega stanja premaguje še tlak zaradi polovice uteži
=3 ravnovesna stanja
n=neskončno
utež razdeljena na neskončno majhnih delov
IWneskončnoI > IW2I > IW3I
-reverzibilna pot
-reverzibilni proces
-neskončno počasen
-poteka preko samih ravnotežnih stanj
-pri reverzibilnem procesu je delo, ki ga opravi sistem, maksimalno!!!
-delo okolice pri reverzibilni kompresiji je minimalno
ireverzibilni prcesi: spontani
entalpija
- zakon TD
toplotni efekt pri konst V in konst p
H = U + p*V…. ekstenzibna funkcija stanja
funkcija stanja (vsota spremenjljivk, ki so vse funkcije stanja)
- zakon TD
dU = dq + dW, dW= -p0*dV
- V=konst
dV=0 ⭢ dW=0 ⭢ dU= (dq)v
ΔU = (q)v…. upoštevamo le volumsko delo
q določimo s kalorimetrom - p=konst
dU = (dq)p - p0dV
tlak sistema se sproti izenačuje s tlakom okolice p=p0
dU = (dq)p - pdV
⭢ dU + pdV = (dq)p
dU + d(pV) = (dq)p
d(U+pV)= (dq)p
ΔH = (q)p
če je pri nekem procesu možno le volumsko delo, potem je toplotni efekt ki pri takemu procesu:
pri konst volumnu = spremembi notranje energije
pri konst tlaku = spremembi entalpije sistema
toplotna kapaciteta
TOPLOTNA KAPACITETA
C = q/ΔT …. ekstenzivna količina [J/K]
toplota potrebna, da segrejemo sistem za 1K
(odvisna od pogojev!!)
Cs= C/m [J/gK]
specifična toplotna kapaciteta
Cm= C/n [J/molK]
molska toplotna kapaciteta
______________________________________________________
Cv= (dq)v / dT = (∂U/∂T)v …. toplotna kapaciteta sistema pri stalnem volumnu (V=konst)
Cp= (dq)p / dT= (∂H/∂T)p….toplotna kapaciteta sistema pri stalnem tlaku (p=konst)
množimo z dT in integriramo
_______________________________________________________
V=konst: ΔU= CvΔT (privzamemo Cv ni f(T))
p=konst: ΔH= CpΔT (privzamemo Cp ni f(T))
C… odraža št. načinov s katerimi lahko sistem shrani energijo
(translacijsko, rotacijsko, vibracijsko gibanje)
Cm(kompleksne molekule) > Cm(enostavne molekule)
Cm(para) < Cm(voda) možne še vodikove vezi
zakon o enakomerni porazdelitvi energije
vsaka hitrostna stopnja prinese h kinetični energiji
1/2 RT (za molekulo)
U(monoatomni plin) = 3/2 RT
3 hitrostne komponente (translacijsko gibanje v x, y in z smeri)
Cv, m.p. = 3/2 R
Cv,m (n-atomni plin) > N*Cv,m (enoatomni plin)
pri poliatomnih molekulah se energija shranjuje še kot vibracijska potencialna, zato je dejanska toplotna kapaciteta višja
povezava med Cp in Cv
izpeljava notranjega tlaka
Cp ⟷ Cv
V=konst (toge stene)
vsa q se porabi za dvig T sistema
p=konst
ekspanzija
del q se porabi za dvig T
del pa za ekspanzijsko delo proti okolici in medmolekulskimi silami
Cp > Cv ⭢ Cp - Cv > 0
________________________________________________________
Cp - Cv = (∂H/∂T)p - (∂U/∂T)v
vstavimo H= U + pV
⭢(∂H/∂T)p = (∂U/∂T)p + p(∂V/∂T)p
⭢U(V,T)= dU= (∂U/∂V)tdV + (∂U/∂T)vdT
dU= (∂U/∂V)tdV + CvdT delimo z (∂T)p
(∂U/∂T)p= (∂U/∂V)t(∂V/∂T)p + Cv
to vstavimo v zgornjo ⭢ vse skupaj vstavimo v Cp - Cv
Cp - Cv = (∂U/∂V)t(∂V/∂T)p + Cv + p(∂V/∂T)p - Cv
Cp - Cv = [p + (∂U/∂V)t ]*(∂V/∂T)p
π = (∂U/∂V)t
notranji tlak (odraža vpliv interakcij)
notranji tlak
π = (∂U/∂V)t
U= Ukin + Upot
T = konst ⭢ Ukin = konst
π (Van der Waalsove) = a (n^2/V)
π (idealni plin) = 0 (ni interakcij)
Cp - Cv = p(∂V/∂T)p + π(∂V/∂T)p
= delo proti okolici + delo proti medmolekulskim interakcijam
določanje notranjega tlaka- Joulov poskus
meril spremembo temperature zraka pri njegovi ekspanziji v vakum
ker je pzun= 0 je W=0
ΔU = q
vodi je meril temperaturo, vendar se ta ni spremenila
to bi pomenilo q=0 in zato ΔU=0
ireverzibilna ekspanzija ⭢ izmerjena ΔT vode =0
ΔU/ΔV = π = 0 !!!!!! to zagotovo ne drži
problem?
ΔT(vodo) = q / Cvoda
majhen toplotni efekt q
velik C vode in velika masa
ni merljive spremembe temperature (bolje bi bilo če bi dal v plin)
Joule-Thomsonov eksperiment
Joule-Thomsonov eksperiment
cev z adiabatnimi stenami, plin s stalnim pretokom
prehod plina skozi oviro, tlak pade
ΔU = q + W
ΔU = W (adiabatne stene)
ΔU = W1 + W2 = -p1(0-V1) - p2(V2-0) = p1V1 - p2V2
ΔU = U2 - U1 = p1V1 - p2V2
U2 + p2V2 = U1 + p1V1
H2 = H1
H= konst, izoentalpijski proces
(ΔT/Δp)h….. Δp gre proti 0
μ = (∂T/∂p)h
Joul Thomsonov koeficient
μ>0 plin se pri ekspanziji HLADI
dp < 0 zato dT<0
μ<0 plin se pri ekspanziji GREJE
dp < 0 zato dT>0
μ=0 plin se pri ekspanziji niti ne greje niti ne hladi
J.Z. inverzijska temperatura
termodinamska analiza μ
funkica H
H je konst
Van der Waalsov plin
H(p,T)
dH= (∂H/∂p)t dp + (∂H/∂T)p dT
H= kons zato dH=0
0 = (∂H/∂p)t dp + Cp dT
izrazimo μ = (∂T/∂p)h
μ = -1/Cp (∂H/∂p)t
namesto H pišemo U + pV
iz (∂U/dp)t izrazimo notranji tlak π
dobimo:
μ = -1/Cp [π (∂V/∂p)t + V + p(∂V/∂p)t]
μ = -1/Cp [(π+p) (∂V/∂p)t + V ]
Van der Waalsov plin
π = a (n^2/V^2)
Pregled lastnosti idealnega plina
1) razlika Cp - Cv
kakšna pa je za van der waalsov plin
idealni plin pV=nRT
TD definicija π= 0 (ni interakcij)
-razlika Cp - Cv
Cp - Cv = (p+π)(∂V/∂T)p
Cp - Cv = p (∂V/∂T)p
Cp - Cv = p (∂(nRT/p)/∂T)p
Cp - Cv = p nR/p = nR
Cpmol - Cvmol = R
van der waalsov plin
π= a (n^2/V^2)
Cpmol - Cvmol = R (1+ 2ap/Rˇ2 Tˇ2)
Pregled lastnosti idealnega plina
2) μ
Joul Thomsonov koeficient
μ = (∂T/∂p)h
Joul Thomsonov koeficient
μ = -1/Cp [(π+p) (∂V/∂p)t + V ]
μ = -1/Cp [ p (∂V/∂p)t + V ]
μ = -1/Cp [ p (∂(nRT/p)/∂p)t + V ]
μ = -1/Cp [ pnRT(-1/pˇ2) + V ]
μ = -1/Cp [ -V + V ] = 0
Joul Thomsonov koeficient odraža spremembe temp plina pri ekspanziji
JT je posledica interakcij med molekulami
zato je v idealnem plinu enak = 0
Pregled lastnosti idealnega plina
3) temperaturna odvisnost U in H
U(V,T)= dU= (∂U/∂V)tdV + (∂U/∂T)vdT
dU= πdV + CvdT = Cv*dT
vedno za idealni plin za druge sisteme pa samo pri V je konst
H(p,T)= dH= (∂H/∂p)tdp + (∂H/∂T)pdT
dH= (∂H/∂p)t*dp + Cp dT = 0 + Cp dT
ker μ = -1/Cp (∂H/∂p)t
in μ = -1/Cp [ -V + V ] = 0
Pregled lastnosti idealnega plina
4) reverzibilna izotermna sprememba V(p)
ΔU = 0, ΔU= q + W, q=-W
ΔT = 0
____________________________________________
dW = -pdV, p=nRT/V
integriramo
W= -nRT ln(V2/V1)
ekspanzija (V2>V1): W<0 sistem opravlja delo
kompresija (V2<V1): W>0 okolica opravlja delo
pri ekspanziji plin oddaja delo okolici, iz okolice pa mora priti ekvivalentna množina toplote, da ostane temp. konstantna in obratno
med reverzibilno ekspanzijo se pzun in tlak plina infinitezimalno malo razlikujeta
Pregled lastnosti idealnega plina
4) reverzibilna adiabatna sprememba V(p)
ΔU= q + W
q=0
dU = dw = -pdV
dU = CvdT (idealni plin)
CvdT + pdV = 0
vstavimo p= nRT/V
delimo s T
upoštevamo dy/y = d lny
upoštevamo Cp - Cv = nR
…
TVˇ(γ-1) = konst
T=pV/nR
pVˇ(γ) = konst
