Thermochimie Flashcards
Enthalpie libre
G = U - TS + PV ΔG = -TScréée <= 0 (si T et P constantes)
dG pour système divariant
dG = VdP - SdT
dG cas général
dG = VdP - SdT + Σμi dni
où μi = dG/dni à T, P et nj (j différent de i) constants
ΔrG
ΔrG = Σμi vi = ΔrH - TΔrS
Relation de Gibbs-Helmholtz
(d/dT)*(ΔrG°)/T = - ΔrH°/T²
ΔrH° (enthalpie standard de réaction, en J/mol) relation avec Q (chaleur)
A T et P constantes
ΔH = Q = ΔrH° * (ξf - ξi)
ΔrH° vaut environ ΔrH
Relation de Hess
ΔrH° = Σvi * ΔfH°(Bi)
Approximation d’Ellingham
ΔrG° = ΔrH° - TΔrS° (en J/mol)
est une fonction affine de la température
(l’expression de l’enthalpie libre standard de réaction est quant à elle exacte)
Définition d’une constante d’équilibre
ΔrG° + RT*ln(K) = 0
K ne dépend donc que de la température
Relation de van’t Hoff
dlnK/dT = ΔrH° / RT²
Lien entre ΔrG et K
ΔrG = RT*ln Q/K
où Q = Πai^ni avec ai les activités
Lien entre la nature d’une réaction et ΔrH°
ΔrH° < 0 <=> réaction exothermique
ΔrH° > 0 <=> réaction endothermique
Loi de modération de van’t Hoff
Lors d’une hausse (resp baisse) isobare de la température, le sens de la réaction tend à se déplacer dans le sens endothermique (resp exothermique)
Loi de modération de Le Chatelier
Lors d’une hausse (resp baisse) isotherme de la pression, le système lutte contre la perturbation en déplaçant l’équilibre dans le sens de la baisse (resp hausse) de la quantité de matière gazeuse
Variation de H, S et G lors d’un changement d’état (à T et P constantes)
ΔH = n₀L = n*ΔrH°
ΔS = n₀L/T
ΔG = 0
avec n₀ la quantité de matière ayant changée d’état et L la chaleur latente de changement d’état
Activité d’un gaz parfait
a = y * P / P₀
où y est la fraction molaire du gaz
Activité d’une phase condensée pure ou d’un solvant
a = 1
Activité d’un constituant d’une phase condensée
a = x où x est la fraction molaire
Activité d’un soluté
a = c / c₀
Lien entre ΔrG et l’évolution du système
ΔrG = 0 <=> équilibre chimique : aucune évolution
ΔrG > 0 <=> évolution dans le sens indirect
ΔrG < 0 <=> évolution dans le sens direct
Δrng
Lien avec la variance
Δrng = Σ νi [i gazeux]
Si Δrng = 0, la pression n’est pas comptée comme paramètre intensif
Variance (thermochimie)
V = nb de paramètres intensifs - nb de relations
Paramètre intensif
Une grandeur intensive est une grandeur physique dont la mesure peut être faite ponctuellement, parce qu’elle ne dépend pas de la « taille » du système considéré
Paramètre extensif
Une grandeur est extensive lorsque la somme des valeurs de cette grandeur pour deux systèmes disjoints est égale à la valeur de la grandeur pour la réunion des systèmes.
ΔrS° lors d’un changement d’état à Tchg
ΔrS° = ΔrH° / Tchg
Passage de l’état liquide à l’état gazeux
Vaporisation
Passage de l’état gazeux à l’état liquide
Liquéfaction
Passage de l’état solide à l’état liquide
Fusion
Passage de l’état liquide à l’état solide
Solidification
Passage de l’état gazeux à l’état solide
Condensation
Passage de l’état solide à l’état gazeux
Sublimation
