Termodinâmica da formação Complexos

Question 1

Constantes de formação de complexos

Answer 1

dissolver um sal dum metal de transição Mz+ em água -> geralmente aquo-complexos, [M(OH2)6]z+.
Aquocomplexo reage com lig –> constante de equilíbrio Kf = constante de formação; expressa a força da interação do ligando rel. à força da interacção da mol. de H2O como lig

(!nas expressões das K omitem-se os [ ] da fórmula dos complexos; os [ ] representam concentrações)

Question 2

Séries de substituições

Answer 2

Se reacção envolver substituição de vários ligandos H2O no aquocomplexo, [M(OH2)6]z+, –> formação sucessiva de série de complexos:
–> constante de formação global betan: beta n= [MLn]/[M][L]^n = Kf1Kf2…Kfn

(comum usar log)

Em geral, as constantes de formação parciais variam na ordem:
Kf1> Kf2>…>Kfn
(devido a efeitos estatísticos: à medida que sucessivos ligandos H2O vão sendo substituídos, há menos para substituir… + se bidentado etc 1º liga fica mais simples o 2º ligar )

Quando a ordem relativa varia –> alteração significativa na estrutura electrónica do complexo à medida que são adicionados mais ligandos.

ex: formação do complexo [Fe(bpy)3]2+ é extremamente estável!! Em comp com [Fe(bpy)2(OH2)2]2+
- -> energia estabilização do campo de ligs…

!Desdobramento das orbitais d dum ião Mn+ num campo octaédrico com alterações de energia em relação ao baricentro! dxy,dxz,dyz (apontam p/centro?) menos energia que dz2 e dx2-y2 (apontam p/ ligs?)

Question 3

Preenchimento das orbitais d num campo octaédrico

Answer 3

ordem de preenchimento das orbitais d depende de deltaoct e da energia de emparelhamento, P

delta> P (deltaoct elevado, campo forte) –> emparelhamento dos e- nas orbs d de mais baixa energia 1º

delta< P (deltaoct pequeno, campo fraco) –> distribuição dos e- pelas 5 orbs d antes de emparelharem

Question 4

Efeito de quelação

Answer 4

ligs polidentados –> complexos td. + estáveis

• em termos de entalpia: necessário quebrar + ligs para remover lig polidentado
• quando ligs monodentados subst. por ligs polidentados: aumenta nº espécies em sol –> aumento entropia

Question 5

Efeito macrocíclico

Answer 5

Ex porfirina
mesmo princípio que efeito de quelação (efeito entrópico), reforçado pela conformação cíclica do ligando!
–> menos liberdade conformacional devido à sua forma cíclica –> contribuição energética adicional devido à natureza “pré-organizada” dos átomos coordenantes! –> mais estáveis do que com ligs análogos de cadeia aberta

Question 6

Hard and Soft Acids and Bases (ácidos e bases duros e macios)

Answer 6

Alguns centros metálicos (ácidos de Lewis) “preferem” formar compostos com certos ligandos (bases de Lewis)
–> Pearson sistema de classificação HSAB

Ácidos duros (hard): catiões metálicos pequenos, geralmente em estado de oxidação elevado (TiIV, Mg2+, Li+, …)!

Bases duras: aniões mais pequenos (O2-, OH-, CO3 2-…)

Ácidos macios (soft): catiões maiores, mais polarizáveis, em baixo estado de oxidação (M0, Cu+, Ag+, Au+, Hg2+, …)

Bases macias: tipicamente aniões grandes (S2- ou Se2-, SCN-, …)

• -> Ácidos duros + bases duras
• -> Ácidos macios + bases macias