Mecanismos de Reações- Substituição Flashcards
Classificação de reacções inorgânicas
- Substituição
<> adição / remoção dum ligando - Transferência electrónica
<> alteração do estado de oxidação do metal
(3. Activação de ligandos
<> Reacção num ligando coordenado)
Cinética vs. TD
TD: estável vs instável
Cinética: lábil vs inerte
(Velocidades relacionadas com estruturas… Reacção dum complexo lábil fica completa durante o tempo de mistura dos reagentes! Cineticamente lábil = t1/2 < ou = 1 min)
!Não há relação entre estabilidade / instabilidade TD e inércia / labilidade (cinética).
Ex:
[Ni(CN)4]2- + 413CN- ⇌ [Ni(13CN)4]2- + 4CN- é estável mas lábil
[Co(NH3)6]3+ + 6H2O ⇌
[Co(OH2)6]3+ + 6NH4+
é instável mas inerte
Cinética = Ea Td = deltaE
Mecanismos de reações
- Mecanismo: sequência de passos elementares através dos quais uma reacção ocorre (Conjunto de colisões indiv. e outros processos elementares com mols que ocorrem sim. ou
consec. para produzir a reacção globa) - Deve ser consistente com todos os factos experimentais.
- Em muitos casos o mec global não está totalmente resolvido, apenas se conhece passo limitante da reacção (passo lento)
! mec não pode ser confirmado, pois pode haver outro também consistente com os dados experimentais…
Determinação do mecanismo: - Lei de velocidades --> ordem (nº e tipo de moléculas no ET) --> constantes de velocidade (caracterizam quantitativamente a velocidade da reacção) - Molecularidade (nº de mols que se aproximam para reagir, interpretação mecanística) - Parâmetros TD - Efeitos electrónicos e estereoquímicos
--> determinar: Estado de ox NC Config eletrónica NEV
Complexos lábeis e inertes- aquocomplexos metais 3d
Reações de substituição
Sal de metal 3d dissolvido em água –> aquocomplexo, em geral oct: [M(OH2)6]2+/3+
- os iões não estão “livres” em solução
- a formação de complexos envolve a substituição de ligandos:
[M(OH2)6]x+ + nL -(eq)-> [MLn]x+ + 6H2O
!!! as sols de aquocomplexos de alguns metais de transição são acídicas pq eq:
[M(OH2)6]x+ -(eq)-> M(OH2)5(OH)+ + H+ -(eq)-> …
- k com gama alargada: configs. el. dn dos metais e EECL (tempo médio de mol de água na esfera de coord do metal tau = 1/k)
Metais bloco d – reacções de troca de moléculas de H2O
Reações de substituição
Comportamento dos iões M2+ relacionado com os efeitos da
config. el. (estabilização do campo de ligandos):
V(II) «_space;Ni(II) «_space;Co(II) < Fe(II) < Mn(II) «_space;Cr(II) ~ Cu(II)
- Efeitos de estabilização extra => > Ea e < labilidade (Cr(II), Cu(II))
- Complexos de metais 3d3 e 3d6 (ex: Cr(III), Fe(II), Co(III)) com ligs de campo forte (BS) são inertes (EECL elevada)
- Ligs quelantes também contribuem para inércia dos complexos:
[Cr(H2O)6]3+ ; [Co(NH3)6]3+ ; [Fe(CN)6]4- ; Fe(phen)3]2+ - Compostos com séries 4d e 5d são inertes => elevada EECL e força da ligação M-L
Factores que controlam a velocidade de substituição de H2O
Reações de substituição
- Elementos representativos: estado de oxidação e raios iónicos + importantes (efeitos de natureza electrostat.):
- Iões centrais de > EO têm < vel de troca de ligs
- Iões centrais de < raio iónico têm < vel de troca de ligs
Metais bloco d – reacções de troca de moléculas de H2O: Observações + Generalidades
(Reações de substituição)
Observações:
- Cr(II) e Cu(II) muito lábeis (k > 109 s-1); (distorção de Jahn-Teller)
- Mn(II), Fe(II), Co(II) e Ni(II) são lábeis (k ~ 104 a 107 s-1);
- V(II) é consideravelmente menos lábil (k ~ 102 s-1) (orbs t2g semi-preenchidas)
- M(III) < lábeis que os de M(II)
- Cr(III) são inertes (k ~ 10-6 s-1);
De modo geral:
- Complexos de metais 3d6 com ligs de campo forte inertes
- Compostos dos elementos das séries 4d e 5d são inertes
- Complexos de dicatiões d10 (Zn2+, Cd2+, Hg2+) muito lábeis
Reacções de substituição de ligandos- tipos de mecanismos
Reações de substituição
MLnX+Y –> MLnY+X
Tipos de mecanismos:
- Dissociativo (D): Intermed. de < NC pode, em princípio, ser detectado; MLn ou [MLn(solv)]; 2 estados de transição
- Associativo (A)
Intermediário de > NC pode ser detectado; MLnXY; 2 estados de transição - Intertroca (IA ou ID)
1 estado de transição (intermed não detetado)
!Intermed <> mínimo de energia local; pode ser isolado
!ET <> máximo de energia; não pode ser isolado
D – Mecanismo Dissociativo
Reações de substituição
MLnX –> MLn+X
MLn + Y –> MLnY
intermed de < NC
ex. W(CO)6 –> W(CO)5 + CO
W(CO)5 + PPh3 –> W(CO)5(PPh3)
(SN1)
Contribuição significativa para
deltaHtrans ou deltaHa numa reacção de substituição = variação na energia electrónica do complexo ao passar do estado fund para ET:
deltaE = Epq-Eoct ou
deltaE = EBT- Eoct
A - Associativo
Reações de substituição
MLnX + Y –> MLnXY
MLnXY –> MLnY + X
intermed de > NC
observado em muitas reacções de QP de Ni(II), Pd(II), Pt(II), Ir(I), d8
ex: [Ni(CN)4]2- + 14CN- –> [Ni(CN)4(14CN-)]3- –> [Ni(CN)3(14CN-)]2- + CN-
evidência: detetar intermed espectroscop. em sol. e isolá-lo no estado cristalino
(SN2)
deltaE= EBPpent - Eoct ou…
I-Intertroca
Reações de substituição
passo único, formação de ET mas não de um verdadeiro intermed
MLnX+Y –> X…MLn…Y –> MLnY+X
comum para muitas reacções de complexos de NC=6
!distinção entre mecs A, D e I não é evidente! Baseia-se na persistência ou não de intermed durante tempo suf para ser detetado
teoria do estado de transição
Reações de substituição
ver eq! vel, k, deltaG
Reacções rápidas favorecidas por:
deltaStransição mais positiva
deltaEa menos positiva
–> Aplica-se quando estado de transição em equilíbrio com reagentes. Não se aplica a reacções controladas por difusão!
!Lei de velocidades é no máx compatível com esquema mecanístico; não o prova!
Cinética e Mecanismos- Complexos QP
Reações de substituição
+ comuns: Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II), Au(III), Ni(II) (ligandos fortes)
–> d8: NC= 5 muito frequente (18e-) => mec associativo?
Factores que afectam a velocidade da reacção de substituição:
- Influência do grupo que entra (nucleófilo)
- Influência do grupo que sai (grupo rejeitado)
- Natureza dos outros ligandos no complexo (espectadores)
- Efeito do centro metálico
Complexos QP- Influência do grupo que entra (nucleófilo)
Reações de substituição
- substituir Cl por py (nucleófilo) => + vel quanto maior for [py] => mec associativo
-vel proporcional à nucleofilicidade do grupo que entra!
Y: PR3 >CN- >SCN- >I- >Br- >N3- >NO2- >py >NH3 ~Cl- >CH3OH
Ordem de nucleofilicidade consistente com Pt(II) ser centro met macio
Complexos QP- Natureza dos outros ligandos no complexo (espectadores)
(Reações de substituição)
- Efeitos estereoquímicos na velocidade das reacções de substituição:
ex. Hidrólise de cis-[PtClL(PEt ) ]
L= py, 2-metilpy, 2,6-dimetilpy –> k baixa!
=> se vel substituição diminui com aumento vol do ligando L => mec associativo (=> Grupos volumosos no centro reaccional dificultam aproximação dos nucleófilos)
-Efeito trans: efeito de lig coordenado sobre a vel de substituição do lig em posição oposta (efeito cinético)!
–> uns grupos facilitam a eliminação ou substituição de outros em posição trans!
se T tem maior efeito trans => X sai + facilmente
