Mecanismos de Reações- Substituição Flashcards
Classificação de reacções inorgânicas
- Substituição
<> adição / remoção dum ligando - Transferência electrónica
<> alteração do estado de oxidação do metal
(3. Activação de ligandos
<> Reacção num ligando coordenado)
Cinética vs. TD
TD: estável vs instável
Cinética: lábil vs inerte
(Velocidades relacionadas com estruturas… Reacção dum complexo lábil fica completa durante o tempo de mistura dos reagentes! Cineticamente lábil = t1/2 < ou = 1 min)
!Não há relação entre estabilidade / instabilidade TD e inércia / labilidade (cinética).
Ex:
[Ni(CN)4]2- + 413CN- ⇌ [Ni(13CN)4]2- + 4CN- é estável mas lábil
[Co(NH3)6]3+ + 6H2O ⇌
[Co(OH2)6]3+ + 6NH4+
é instável mas inerte
Cinética = Ea Td = deltaE
Mecanismos de reações
- Mecanismo: sequência de passos elementares através dos quais uma reacção ocorre (Conjunto de colisões indiv. e outros processos elementares com mols que ocorrem sim. ou
consec. para produzir a reacção globa) - Deve ser consistente com todos os factos experimentais.
- Em muitos casos o mec global não está totalmente resolvido, apenas se conhece passo limitante da reacção (passo lento)
! mec não pode ser confirmado, pois pode haver outro também consistente com os dados experimentais…
Determinação do mecanismo: - Lei de velocidades --> ordem (nº e tipo de moléculas no ET) --> constantes de velocidade (caracterizam quantitativamente a velocidade da reacção) - Molecularidade (nº de mols que se aproximam para reagir, interpretação mecanística) - Parâmetros TD - Efeitos electrónicos e estereoquímicos
--> determinar: Estado de ox NC Config eletrónica NEV
Complexos lábeis e inertes- aquocomplexos metais 3d
Reações de substituição
Sal de metal 3d dissolvido em água –> aquocomplexo, em geral oct: [M(OH2)6]2+/3+
- os iões não estão “livres” em solução
- a formação de complexos envolve a substituição de ligandos:
[M(OH2)6]x+ + nL -(eq)-> [MLn]x+ + 6H2O
!!! as sols de aquocomplexos de alguns metais de transição são acídicas pq eq:
[M(OH2)6]x+ -(eq)-> M(OH2)5(OH)+ + H+ -(eq)-> …
- k com gama alargada: configs. el. dn dos metais e EECL (tempo médio de mol de água na esfera de coord do metal tau = 1/k)
Metais bloco d – reacções de troca de moléculas de H2O
Reações de substituição
Comportamento dos iões M2+ relacionado com os efeitos da
config. el. (estabilização do campo de ligandos):
V(II) «_space;Ni(II) «_space;Co(II) < Fe(II) < Mn(II) «_space;Cr(II) ~ Cu(II)
- Efeitos de estabilização extra => > Ea e < labilidade (Cr(II), Cu(II))
- Complexos de metais 3d3 e 3d6 (ex: Cr(III), Fe(II), Co(III)) com ligs de campo forte (BS) são inertes (EECL elevada)
- Ligs quelantes também contribuem para inércia dos complexos:
[Cr(H2O)6]3+ ; [Co(NH3)6]3+ ; [Fe(CN)6]4- ; Fe(phen)3]2+ - Compostos com séries 4d e 5d são inertes => elevada EECL e força da ligação M-L
Factores que controlam a velocidade de substituição de H2O
Reações de substituição
- Elementos representativos: estado de oxidação e raios iónicos + importantes (efeitos de natureza electrostat.):
- Iões centrais de > EO têm < vel de troca de ligs
- Iões centrais de < raio iónico têm < vel de troca de ligs
Metais bloco d – reacções de troca de moléculas de H2O: Observações + Generalidades
(Reações de substituição)
Observações:
- Cr(II) e Cu(II) muito lábeis (k > 109 s-1); (distorção de Jahn-Teller)
- Mn(II), Fe(II), Co(II) e Ni(II) são lábeis (k ~ 104 a 107 s-1);
- V(II) é consideravelmente menos lábil (k ~ 102 s-1) (orbs t2g semi-preenchidas)
- M(III) < lábeis que os de M(II)
- Cr(III) são inertes (k ~ 10-6 s-1);
De modo geral:
- Complexos de metais 3d6 com ligs de campo forte inertes
- Compostos dos elementos das séries 4d e 5d são inertes
- Complexos de dicatiões d10 (Zn2+, Cd2+, Hg2+) muito lábeis
Reacções de substituição de ligandos- tipos de mecanismos
Reações de substituição
MLnX+Y –> MLnY+X
Tipos de mecanismos:
- Dissociativo (D): Intermed. de < NC pode, em princípio, ser detectado; MLn ou [MLn(solv)]; 2 estados de transição
- Associativo (A)
Intermediário de > NC pode ser detectado; MLnXY; 2 estados de transição - Intertroca (IA ou ID)
1 estado de transição (intermed não detetado)
!Intermed <> mínimo de energia local; pode ser isolado
!ET <> máximo de energia; não pode ser isolado
D – Mecanismo Dissociativo
Reações de substituição
MLnX –> MLn+X
MLn + Y –> MLnY
intermed de < NC
ex. W(CO)6 –> W(CO)5 + CO
W(CO)5 + PPh3 –> W(CO)5(PPh3)
(SN1)
Contribuição significativa para
deltaHtrans ou deltaHa numa reacção de substituição = variação na energia electrónica do complexo ao passar do estado fund para ET:
deltaE = Epq-Eoct ou
deltaE = EBT- Eoct
A - Associativo
Reações de substituição
MLnX + Y –> MLnXY
MLnXY –> MLnY + X
intermed de > NC
observado em muitas reacções de QP de Ni(II), Pd(II), Pt(II), Ir(I), d8
ex: [Ni(CN)4]2- + 14CN- –> [Ni(CN)4(14CN-)]3- –> [Ni(CN)3(14CN-)]2- + CN-
evidência: detetar intermed espectroscop. em sol. e isolá-lo no estado cristalino
(SN2)
deltaE= EBPpent - Eoct ou…
I-Intertroca
Reações de substituição
passo único, formação de ET mas não de um verdadeiro intermed
MLnX+Y –> X…MLn…Y –> MLnY+X
comum para muitas reacções de complexos de NC=6
!distinção entre mecs A, D e I não é evidente! Baseia-se na persistência ou não de intermed durante tempo suf para ser detetado
teoria do estado de transição
Reações de substituição
ver eq! vel, k, deltaG
Reacções rápidas favorecidas por:
deltaStransição mais positiva
deltaEa menos positiva
–> Aplica-se quando estado de transição em equilíbrio com reagentes. Não se aplica a reacções controladas por difusão!
!Lei de velocidades é no máx compatível com esquema mecanístico; não o prova!
Cinética e Mecanismos- Complexos QP
Reações de substituição
+ comuns: Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II), Au(III), Ni(II) (ligandos fortes)
–> d8: NC= 5 muito frequente (18e-) => mec associativo?
Factores que afectam a velocidade da reacção de substituição:
- Influência do grupo que entra (nucleófilo)
- Influência do grupo que sai (grupo rejeitado)
- Natureza dos outros ligandos no complexo (espectadores)
- Efeito do centro metálico
Complexos QP- Influência do grupo que entra (nucleófilo)
Reações de substituição
- substituir Cl por py (nucleófilo) => + vel quanto maior for [py] => mec associativo
-vel proporcional à nucleofilicidade do grupo que entra!
Y: PR3 >CN- >SCN- >I- >Br- >N3- >NO2- >py >NH3 ~Cl- >CH3OH
Ordem de nucleofilicidade consistente com Pt(II) ser centro met macio
Complexos QP- Natureza dos outros ligandos no complexo (espectadores)
(Reações de substituição)
- Efeitos estereoquímicos na velocidade das reacções de substituição:
ex. Hidrólise de cis-[PtClL(PEt ) ]
L= py, 2-metilpy, 2,6-dimetilpy –> k baixa!
=> se vel substituição diminui com aumento vol do ligando L => mec associativo (=> Grupos volumosos no centro reaccional dificultam aproximação dos nucleófilos)
-Efeito trans: efeito de lig coordenado sobre a vel de substituição do lig em posição oposta (efeito cinético)!
–> uns grupos facilitam a eliminação ou substituição de outros em posição trans!
se T tem maior efeito trans => X sai + facilmente
Parâmetros TD indicativos do mecanismo
Reações de substituição
deltaS(ativação) > 0 –> mec dissociatvo
deltaS(ativação) < 0 –> mec associativo
(igual com deltaV(ativação)
rever eq. Eyring!
Complexos QP- Influência do grupo que sai (grupo rejeitado)
Reações de substituição
Efeitos da carga dos complexos na velocidade das reações de substituição:
ex. substituição de Cl- por H2O em:
[PtCl4]2-, [PtCl3(NH3)]-, [PtCl2(NH3)2], [PtCl(NH3)3]+
–> velocidades semelhantes observadas => mec associativo!
Se dependência significativa da carga dos complexos => mec dissociativo
Mecanismo das reacções de substituição em complexos QP
Reações de substituição
ML3X + Y -(solvente)-> ML3Y + X
2 mecanismos associativos!
- ky (k2) depende de [Y]
(ML3X -(ML3XY)-ML3Y)
- ks independente de [Y], depende do solvente S
(ML3X-(ML3XS)-ML3S-(ML3SY)-ML3Y)
vel = k1[PtL3X] [S] + k2[PtL3X] [Y]
em condições de pseudo 1ª ordem (excesso de Y e S ~ctes) –> vel = kobs[PtL3X]
kobs=ks +k2[Y]
ks = k1[S]
gráfico kobs vs [Y]: reta com declive k2 crescente –> mec associativo (+ vel com + [Y])
ordenada na origem k1: se 2 Y diferentes no mesmo solvente => interseção comum
Variação do solvente: Casos limite:
ex. [Pt(Cl)2(Pr3P)(NHEt2)]
hexano: solvente não coordenante
- -> k2 = 0 => kobs = k2[Y]
metanol: solvente coordenante
- -> kobs = ks (cte)
Comparação de reações:
se ks e ky para ambas variam de modo semelhante => mesmo mecanismo
Estereoquímica da substituição em complexos QP
Reações de substituição
- estado de transição envolve um intermediário de NC=5
- geralmente preserva geometria original = retenção de config (ex trans) => sugere formação intermed BPT
- diferença de energia entre as duas geometrias (PQ e BPT) é pequena => rearranjo para BPT geralmente fácil
- No estado de transição, os ligandos T, X e Y estão no plano equatorial da BPT
- A escolha do grupo rejeitado é determinada pela natureza do ligando
trans (T)
Complexos QP- Influência trans
Reações de substituição
Contribuição para o efeito trans!
-Efeito de um lig coordenado sobre as props das lig em posição oposta (efeito TD! => Pode enfraquecer a ligação M−X e aumentar a energia dos reagentes, não cinético como efeito trans)
- Ligs que formam fortes ligações sigma (ex.: H-, alquilos)
ou 2. aceitadores pi (ex.: CO, CN-, PR ) que também se ligam fortemente ao metal,
–> tendem a enfraquecer ligação trans M−L (> comprimento da ligação M-L)
Ordem de influência trans baseada em dados estruturais:
R- ~H- >= PR3 > CO~C=C~Cl- ~NH3
- Contribuição do estado fundamental: influência trans relacionada com caracter doador sigma do lig T pq ligs em posições trans usam as mesmas orbitais do metal para se ligarem!
lig T = forte doador sigma –> lig oposto (X) não pode doar e- ao metal de forma tão efectiva –> a sua interacção com o metal é mais fraca –> > comprimento de ligações M-X
–> < frequência de vibração de extensão –> > JM-L (constantes de acoplamento M-L) - contribuição do estado de transição: relacionada com o caracter aceitador pi dos ligs T pq coordenação do nucleófilo Y –> + densidade electrónica no metal:
lig T aceitador pi recebe o excesso de densidade electrónica –> estabiliza o estado de transição BPT
Complexos QP- Ordem geral de efeito trans
Reações de substituição
Para T doador sigma:
OH- cis
[Pt(NH3)4] com 2 CL- –> trans
Complexos QP- Efeito do centro met
Reações de substituição
Ordem de reactividade duma série de iões metálicos d8 com o mesmo
estado de oxidação: Ni(II) > Pd(II)»_space; Pt(II)
+ rápida a formação de intermed de NC=5 –> + estabilização do estado de transição e +vel
A ordem de reactividade reflecte a tendência para formar complexos de NC56= 5
Reacções de substituição em complexos tetraédricos
Reações de substituição
- tet electronicamente saturados (18 e-) –> Mec dissociativo
ex
[Ni(CO)4] + PEt3 –> [Ni(CO)3(PEt3)] + CO
vel = k[Ni(CO)4], cinética de 1a ordem, indep da concentração e natureza do nucleófilo - tet insaturados (<18 e-) –> mec associativo
ex Troca de fosfinas em [CoBr (PPh ) ] (15 e-), Troca de halogenetos em [FeBr4]- (13 e-)
cinética de 2a ordem, dependente da concentração do complexo e do nucleófilo
Compexos lábeis e inertes octaédricos
Reações de substituição
Troca de mols de H2O por água marcada isotopicamente (H2 17O) foi investigada (NMR de 17O) para uma variedade de complexos [M(OH2)6]x+ (!não Co(III) pq instável em meio aquoso)
=> correlação entre constantes de vel e configuração electrónica (–> EECL): comportamento dos iões M2+ relacionado com os efeitos da config electrónica (EECL + neg –> - lábil)
- Efeitos de estabilização adicionais => > Ea e < labilidade
( ex Cr2+, Cu2+ tem efeito Jahn Teller –> k maior?) - Complexos de metais 3d3 e 3d6 (ex: Cr(III), Fe(II), Co(III)) com ligs de campo forte (BS) são inertes (EECL elevada)
- Ligs quelantes –> inércia
- Compostos de elementos 4d e 5d: inertes –> elevada EECL e a força da ligação M-L
- em geral M2+ com k maior que M3+ em [M(H2O)6]n+
Variação da energia electrónica pode ser estimada com TCC
A perda de EECL –> > deltaE –> < velocidade de reacção
Complexos octaédricos- Reactividade geral na série 3d
Reações de substituição
Reações lentas (inertes):
d3
d4, d5, d6 baixo spin
d8 campo forte (QP)
intermédias:
d8 campo fraco
Reações rápidas (lábeis):
d1, d2
d4, d5, d6 alto spin
d7, d9, d10
Substituição em complexos octaédricos- Mec associativo (A ou Ia) ou dissociativo (D ou Id)? (Reações de substituição)
- complexo obedece à regra dos 18 e- –> dissociativo + provável
- mec associativo envolve intermed/ estado de
transição de NC=7 –> - favorável estereoquimicamente - Volumes de activação podem sugerir mec associativo MAS maioria das reacções de substituição em complexos octaédricos –> mecs dissociativos
- complexos de metais das séries 4d e 5d: centro metálico maior –> facilitar a associação do lig que entra => um mecanismo associativo
Mecanismo de intertroca Ia ou Id- Complexos octaédricos (Reações de substituição)
< raio tónico (> Zeff) e + nº e- não ligantes ou pi* ao longo da série 3d => < caráter associativo da interação
centro met + acessível ao ataque nucleófilo se for maior ou se tiver poucos electrões d (nl ou pi*) para permitir a doação dos pares electrónicos dos ligs a essas orbitais.
Volumes de activação negs são também observados em iões das séries 4d e 5d –> maior raio => interacção associativa do nucleófilo no estado de transição
Mecanismos de substituição de água em complexos octaédricos (Reações de substituição)
Dissociativo (D) –> intermediário de NC=5
[M(H2O)6]n+ ⇌ [M(H2O)5]n+ + H2O
[M(H2O)5]n+ + X- –> M(H2O)5X+
Associativo (A) ou Intertroca (I)
1o passo –> formação de par iónico (complexo de esfera externa)
[M(H2O)6]n+ +X- ⇌ [M(H2O6)]n+····X-
[M(H2O)6]n+ ···· X- –> [M(H2O)5X]m+ + H2O
Maioria dos casos: complexos oct de iões bivalentes => Id
Dados cinéticos: o nucleófilo Y e o grupo rej X- Complexos octaédricos (Reações de substituição)
- Se velocidade varia muito pouco com o nucleófilo (Y) –> mec Id
vs. Se vel dependente da natureza de Y –> mec Ia - velocidade é geralmente de 1ª ordem (não depende do nucleófilo)
- velocidade depende da natureza do grupo rej:
aumenta com X- segundo a ordem:
[OH]- < [N3]- ≈[NCS]- + lenta é a reacção => mecanismo dissociativo
–> função TD (força lig M-X, prop a deltaG) afeta função cinética! (velocidade dissociação X, prop a deltaG de ativação)
–> log k vs log K = reta
Complexos oct- catálise ácida
Reações de substituição
- substituição de lig com pares de e- não partilhados facilitada pela adição de ácido apropriado:
–> dissociação de ligs básicos duros como F- ou CO32- acelerada na presença de ácidos duros (H+, Be2+, Al3+)
[ácido duro liga-se a par electrónico do lig e promove a
formação de espécies de menor carga, (HF, HCO -), –> enfraquece a sua ligação ao metal –> facilitando a sua dissociação]
e ligs macios (I-…) dissociam-se facilmente com ácidos macios (Ag+, Hg2) [substituição do lig I- acelerada pela formação da “ponte” com o ácido macio Ag+ –> ligação M-I enfraquece e iodeto é facilmente substituído por lig Y, com formação de AgI sólido]
Complexos oct- Dados cinéticos apoiam o mecanismo dissociativo (Reações de substituição)
- velocidade de 1a ordem (não depende do nucleófilo)
- velocidade depende muito do grupo rejeitado
- velocidade depende muito da carga do complexo (> carga => < k1)
- velocidade aumenta com o aumento do volume dos substituintes
Complexos oct- hidrólise com catálise básica
Reações de substituição
- mec envolve remoção de um H+ dum ligando amina –> muito rápido (10^5 x), é pré-equilíbrio rápido para o passo lento –> saída do grupo rejeitado.
- mec não é associativo!!
- necessário haver H+ no lig: NH3, NRH2 ou NR2H
No 1o passo, o OH- –> base de Brønsted, desprotona um
ligando amina. A amina actua como ácido de Brønsted –> formação da base conjugada (=NH2)- como lig
