Mn nos sistemas biológicos Flashcards
Mn nos sistemas biológicos
- muito versátil em EO (−3 a +7), sendo os EO em biomoléculas Mn2+ e Mn3+ (e Mn4+ + encontrado em PSII). O potencial de redução de Mn2+/Mn3+ é +1,56 V –> forte oxidante
- Mn2+ é o ácido de Lewis + duro que Fe2+, Cu2+ e Zn2+. Prefer ligs duros como os átomos de O negativamente carregados das cadeias laterais de Asp, Glu, os átomos de O polar das cadeias laterais de Asn, Gln ou HO− ou O2- (ou H2O = base de Lewis de força intermediária). Os 2 átomos de N do imidazol da His = ligandos da dureza borderline –> também podem ser ligandos do Mn2+
- Mn2+ apresenta geometria:
- piramidal geralmente quadrangular ou BPT, NC = 5;
- octaédrica, NC = 6
- ocasionalmente tet, NC = 4
Transporte
absorção, transporte dedicada (como todos os metais)
MntABC, MntH
transporte/absorção de Mn regulada pelo Fe!!! (ver esquema!)
(assimilação identica à de Fe…:)
na membrana plasmática há transportadores específicos, internalizados por endossomas
uma vez dentro da cél pode ir para mits, CG, vacúolos…
Mn em proteínas
enzimas de oxred (ex. Mn SOD - eucariotas, bacterias, fungos; Mn catalase - bacterias; Oxalate oxidase - bacterias, fungos, plantas; Fotossistema II - algas, plantas, cianobacterias…)
tipos de centros cat:
- mononuclear
- binuclear (em ponte: cad lat Glu, O, OH)
- tetranuclear (ex no PS II, para permitir oxidar H2O)
Mn enzimas, mononucleares – superoxido dismutase, MnSOD
Mox + O2.- –> Red + O2
Red + O2.- + 2H+ –> Mox + H2O2
=> 2O2.- + 2H+ –> O2 + H2O2
Estado inicial: Mn3+, ligado a 3 N de cadeias lat His, O de cad lat e Oh(2?);
+ O2.- liga-se ao Mn –> mec associativo!!
=> libertação de O2, Mn3+ –> Mn2+
+2º O2.- liga-se ao Mn –> mec associativo
=> redução a H2O2, cedência de e- do centro –> reposição de Mn2+, estado inicial
Mn enzimas, mononucleares – Oxalato descarboxilase
descarboxilação do oxaloacetato –> formação formato
(!ver mec)
centro Mn2+: ligs 3 His, Glu e 2H2O
1º dissociação de 1 mol H2O
dps entrada oxaloacetato,
dps entrada O2 com saída da 2ª mol H2O
(=> O2 e oxaloacetato = 2 substratos!!!)
=> … sai CO2, há protonação de radical formado por base na vizinhança… dps rearranjo, e troca eletrónica => libertação O2, formato => estado inicial
Mn enzimas, mononucleares – extradiol dioxigenase
2 grupos do mesmo substrato ligam-se ao metal do centro cat!
ver mec!
metal tem como ligs só 3 res aa (2 His, Glu) => são precisas 3 pontos de lig?
Mn enzimas, binucleares – Catalase
reduz H2O2 a H2O e oxida-o a O2
(ver mec!)
libertação de H2O quando se liga H2O2; cedência de H+ de base próxima?… Mn2+ –> Mn3+ com libertação H2O
outra mol de H2O ligada ao Mn3+ liberta-se sob O2, protonação da base, e fica Mn2+ com H2O associada (início)
Mn enzimas, binucleares – ribonucleotide reductase
(tmb com centros diférricos)
são estruturalmente equyvs, tmb com Tyr mto próxima
(prot de classe II)
RNA –> DNA
(para quase todos nucleótidos)
varia expressão conforme teor de O2 no caso das bacterias
alguns eucariotas têm este enzima (com Mn ou cobalamina…)
Mn enzimas, binucleares – Arginase
arginina + H2O –> ornitina + ureia
–> na catabolismo de aa
arginina forma lig em ponte com 2 iões Mn
reação envolve Glu catalítico –> ataque nu ao grupo NH3 da Arn
Mn não envolvidos diretamente, mas estabilizam…
Mn enzimas, tetranucleares – Fotossistema II
ao nível da membrana
oxidação H2O a O2
aceitador de e-: plastoquinona
–> O2 e plastoquinol
+ há transferência de cargas ao longo da membrana (N–> P) carrega a pilha, permite ATP sintase sintetizar ATP (pode ser usado na fase escura da fotossíntese; e tmb para NADPH para o ciclo de Calvin)
TD desfavorável!! Energia vem do fotão!: pot red H2O extremamente elevado –> só é possível a redução pq há excitação de P680 –> fotão instável, como se “baixasse” o potencial –> fica + baixo que o da quinona –> já consegue reduzir a quinona
Prot membranar mto complexa, com antenas (ficobilissoma?) onde ocorre… dos fotões… transferidos para centro cat, com Mn e Tyr –> rad! Quer logo receber e- da H2O
Fotossistema 2: dímero funcional!!! vários centros redox (difs pigmentos como clorofilas, quinonas, ião Fe, cyt c…)
- centro ativo = Oxygen evolving complex: 2H2O –> 4H+ +4e- +O2
- centro onde ocorre reação da H2O: mto complexo, 4 Mn, 1 Ca estrutural, difs H2O, vários O a fazer pontes…
em debate: como ocorre mec? envolve TyrZ, fornece e- quando está sob forma radicalar
até Mn4+ presente, não costume
