QC - Teoria do Campo Cristalino (TCC)

Question 1

TCC- princípios fundamentais

Answer 1

TCC –> modelo electrostático simples

ligandos = cargas pontuais negs

estrutura el. do complexo –> interacções electrostáticas (atractivas e repulsivas) entre cargas pontuais negativas + centro metálico

1 par não partilhado dum ligando = 1 carga pontual negativa

Estabilidade dos complexos depende muito das fortes interacções atractivas entre cargas opostas: ligandos (-) e iões mets (+)

Mas: efeito secundário de muito menor grau (~ 10%) mas muito importante:
e- em difs orbitais d interactuam com os ligandos de forma diferente: e- nas orbs d do metal mais próximas dos ligandos sofrem interacções repulsivas > que os e- em orbs d mais afastadas dos ligandos –>
consequências signifs nas props dos complexos (óticas, magnéticas, termodinâmicas…)

Question 2

Orbitais d

Answer 2

Sem simetria esférica

Repulsões entre pares de e- não partilhados dos ligs e os e- nas orbs d do centro metálico

• -> orbs d não degeneradas!
• -> tipo de desdobramento depende do campo cristalino, condicionado pela geometria e pelo tipo de ligandos!

Question 3

Variação de energia dos e- que ocupam as orbitais 3d de um ião Mn+

Answer 3

ião Mn+ livre (e 6 ligandos a distância infinita)
<
ião Mn+ num campo esférico (isotrópico; criado pelos ligandos/ cargas pontuai –> a energia sobe uniformemente (–> repulsões da nuvem el)
<
[ML6] - campo octaédrico (energia dos e- nas orbitais 3d dirigidas para ligs sobe em relação ao campo esférico, energia dos e- nas orbitais 3d dirigidas para a zona entre ligs desce em relação ao campo esférico (–> repulsões dos e-)

Question 4

Desdobramento das orbs d de um ião Mn+ num campo octaédrico com alterações de energia rel. a um campo esférico

Answer 4

Nível de energia do campo esférico hipotético= baricentro (uma espécie de centro de gravidade da energia)

O parâmetro de desdobramento representado por delta ou 10 Dq.

Campo octaédrico: energia das 2 orbitais eg aumenta 3/5 deltaoct (+6 Dq) e a das 3 orbitais t2g diminui 2/5 deltaoct (-4 Dq)

! Símbolos de Mulliken:
e –> orbs duplamente degeneradas;
t –> orbs triplamente degeneradas

g –>simetria em relação a um centro de inversão (gerade vs ungerade)

• -> t2g (dzx, dyz, dxy)
• -> eg (dz2, dz2-y2)

=> estabilização das orbs t2g e destabilização das eg dada em termos de deltaoct (ou 10 Dq)

Question 5

Dependência delta oct

Answer 5

delta oct depende da força do campo cristalino:
deltaoct (campo fraco) < deltaoct (campo forte)

delta oct depende da natureza dos ligs e da identidade/ estado de oxidação do metal

Alguns dos aspectos que influenciam delta oct:

• O efeito dos ligandos
• O efeito do estado de oxidação do metal
• O efeito do metal: variação de delta oct ao longo da série e ao longo do grupo

(Os valores deltaoct podem ser det. por espectroscopia electrónica de absorção)

Question 6

Complexo 3d1 num campo octaédrico – espectro electrónico de absorção

Answer 6

Ex [Ti(H2O)6]3+

delta oct corresponde a lambda max

Abs 493 nm atribuída à transição eg delta oct)
–> resulta da mudança de configuração electrónica de t2g1eg0 para t2g0eg1

Complexos com + de 1e- d, não é tão simples obter valores de delta oct (influenciada também pelas energias repulsão e- - e-)

Question 7

Efeito dos ligs na força do campo:

Answer 7

Em geral, ordem dos ligs indep. da identidade do centro metálico –> série espectroquímica de ligs

campo fraco
I-

Question 8

Efeito do estado de oxidação do metal na força do campo:

Answer 8

+ delta oct quando + estado oxidação do metal (EO)

> EO –> < raio –> < distância M-L
–> interacção + forte

Question 9

Efeito do metal ao longo da série 3d na força do campo:

Answer 9

Para dado ligando e dado estado de oxidação, há variação irregular de delta oct ao longo da série 3d!

(ordem dif para [M(H2O)6]2+
e [M(H2O)6]3+)

Valores experimentais de delta oct –> iões mets podem ser ordenados numa série espectroquímica de mets, independente dos ligandos:

Mn(II) < Ni(II) < Co(II) < Fe(III) < Cr(III) < Co(III) < Ru(III) < Mo(III) < Rh(III) < Pd(II) < Ir(III) < Pt(IV)

–> séries espectroquímicas (de mets ou ligs) são empíricas!!

Question 10

Efeito do metal ao longo do grupo na força do campo:

Answer 10

Para complexos análogos, aumento significativo de delta oct ao longo dum grupo
5d > 4d > 3d

As orbitais 3d são + compactas; > tamanho das orbitais 4d e 5d
–> interacções + fortes com os ligs (–> campo + forte)