QC - Espetros Eletrónicos Flashcards
Espectros electrónicos em compostos de coordenação
- energia das transições el. entre níveis d –> absorção de radiação na região UV-Vis do espectro electromagnético
- -> E- de valência (d) são promovidos para um estado excitado (orb NL/ AL) de estado fundamental (orb L/ par e- não partilhado)
- Dados espectroscópicos de UV-VIS –> determinar parâmetro de desdobramento das orbitais d (ex.: Doct), dão informação sobre a estrutura dos complexos
deltaE = hniu = hc/lambda
log I0/ I = A = epsilon cl
!bandas de absorção num espectro electrónico são geralmente alargadas e abrangem uma gama de cdo; cada banda é caracterizada pelos valores de lambdamax e Absmax.
Cor absorvida é complementar à refletida
dificuldade em atribuir cor se: existência de várias bandas de absorção
ex cor complexos: pedras preciosas:
impurezas em Al2O3 (corundo, estrutura base) -> difs cores! como rubi Cr(iii), safira Ti(iv)
Tipos de transições electrónicas em complexos de metais de transição
- Transições d –> d: baseadas no metal (t2g –> eg, menor)
- Ligando-Ligando (LL ou intra-ligando) (lig pi - lig pi*, maior)
- Transferência de Carga Metal –> Ligando (MLCT)
M –> L Mdelta+ - Ldelta- (lig pi - eg) - Transferência de Carga Ligando –> Metal (LMCT)
L –> M Mdelta- - Ldelta+ (eg - lig pi*)
- Regra de selecção + Contorno
Regra de selecção de Laporte (orbital): deltal = ±1
–> São proibidas transições entre estados com a mesma paridade (simetria em relação ao centro de inversão) => apenas g–>u ou u–>g são permitidas=> transições d–>d em complexos octaédricos (g–>g) são proibidas!!
[oct tem centro de simetria, tet não tem! não se aplica, orbs d(g) e p (u) misturam-se –> absorvem + para o mesmo metal no mesmo estado de ox –> cores + intensas]
CONTORNAR: Acoplamento vibrónico!
–> Vibrações mols dum complexo octaédrico –> perda temporária de simetria (tempo duma vibração (~ 10-13 s) é mais longo que o tempo duma transição electrónica (~ 10-18 s))
⇒ Durante esse tempo pode haver absorção de energia –> observam-se transições d-d, embora com intensidade fraca (e ~ 5 - 50 L mol-1 cm-1)!!
–> Assimetria da estrutura do complexo no estado fundamental (ex. devido a ligandos poliatómicos) também contribui…
transições d–>d são responsáveis pelas cores de muitos complexos. Em complexos oct têm valores de epsilon ~ 5 – 50 L mol-1 cm-1.
Em complexos tet: epsilon ~ 100-1000 L mol-1 cm1
- Regra de selecção + Contorno
São proibidas transições entre estados com diferente multiplicidade de spin (<> alteração do no de e- desemparelhados)!!
CONTORNAR: acoplamento spin-órbita
–>permite quebrar esta regra e podem, por vezes, observar-se transições para um estado excitado com diferente multiplicidade de spin, mas com intensidade muito baixa!
Em elementos da série 3d, com epsilon < 1 L mol-1 cm-1); Em complexos de elementos das séries 4d e 5d efeito + relevante
Espectros de UV-Vis de complexos de metais de transição 3d- Observações gerais
Sobreposição de bandas, ”ombros”, assimetria, …
análise pode ser complexa!
Transições electrónicas entre as orbs mols t2g e eg –> bandas de absorção no UV-vis
–> dados espectroscópicos de UV-Vis podem ser usados –> determinar o valor de deltao de complexos/ parâmetro equiv. noutras geometrias (delta tetr , delta QP …).
Termos moleculares e configurações electrónicas
Símbolos:
A - estado não degenerado
E - estado duplamente degenerado assimetricamente ocupado
T - estado triplamente degenerado assimetricamente ocupado
E por cima, à esquerda:
2S+1 = multiplicidade de spin
(S= soma dos spins de todos os e-)
ou + fácil: nº e- desemparelhados+1
Ex. espectro el. de [Ti(H2O)6]3+ em solução aquosa (com cálculos delta oct, Abs)
Ti3+ –> 3d1:
transição 2Eg 1 banda
deltaoct = energia da banda
!Efeito de Jahn-Teller no estado excitado –> banda com “ombro”
Cálculos:
delta oct = ((6,6310^-34 Js) * (3,0010^-8 ms^-1))/ (lambdamax * 10^-9 m) em J/ molecula
=> * 6,023*10^23 molecula/mol fica em J/mol
em cm^-1: delta oct = 1/(lambdamax*10^-7 cm)
epsilon = Abs/lc em L mol^-1 cm^-1 (lei de Beer-Lambert)
Espectros electrónicos em complexos de metais 3d multi-electrónicos- considerações (transições de difs energias…)
-complexos com > de 1 e- d, repulsões e- - e- tornam-se importantes –> valor de delta oct (ou outro parâmetro de desdobramento) não é tão fácil de determinar a partir dos espectros electrónicos…
–> repulsões e- - e- originam absorções múltiplas em espectros el.
A excitação de 1 e- das orbs t2g para as eg (1º estado excitado) envolve difs redistribuições de densidade el!!
–> desdobramento de uma transição possível em duas bandas!
Diferentes transições (!OLHAR P/ E- QUE FICAM NO ESTADO EXCITADO):
1. envolvem um desvio de densidade el. peq.
(45º entre as orbitais)
dx2-y2 repulsão –> > energia
- envolvem um maior desvio de
densidade el. (90º entre as orbitais)
dz2 < energia
Ião d2 num campo octaédrico – transições permitidas e termos moleculares
Estado fundamental: 3T(1)g
1º estado excitado: 3T(2)g, 3T(1)g
2º estado excitado: 3A(2)g
–> 3 transições permitidas por spin:
3A(2)g 2 bandas de abs)
3T(1)g
Nº de bandas d–>d em espetros UV-Vis de complexos de metais de transição
!Observações para complexos de campo fraco (AS quando
aplicável (!))
- d1, d4(!), d6(!), d9 -uma banda (<>delta oct)
- d2, d3, d7(!), d8- 3 bandas, com 3ª freq. escondida ou sobreposta
- d5 (!) - várias bandas, muito fracas e geralmente estreitas (proibidas por spin!)
d1 , d9 , (d4 e d6) AS
Apenas 1 banda d–>d permitida por spin, embora com alguma assimetria devido ao efeito de Jahn-Teller –> “ombro”
d2, d3, d7 (AS) e d8
3 bandas d–>d.
Uma das bandas d–> d freq. escondida por uma banda de transferência de carga (>E)
d5 (AS)
várias bandas relativamente estreitas, com intensidade muito baixa, porque são proibidas por spin (deltaS = 0)
Como obter deltaoct (/outro) a partir de espectros de complexos multi-electrónicos, tendo em conta repulsões e- - e-?
- discutir os espectros de átomos livres, ver como consideradas as repulsões e- - e-
- Ver estados de energia adoptados por esses átomos quando num campo oct
- Representar energias desses estados para várias forças de campo de ligandos, tendo em conta as repulsões
- Usar os diagramas…
Configurações el. em complexos multieletrónicos
-configurações el. = descrições incompletas do arranjo dos e- nos átomos!
- Complexos com + de 1 e-, energia de e- com número quântico principal n depende do valor dos outros nºs quânticos;
+ é necessário considerar as interacções entre e-!
- -> Muitas combinações possíveis de momento angular de orbital e spin em átomos com vários electrões
- Cada config. el. (estado fundamental e estados excitados) –> representada por um microestado
Ex: config. 2p2:
Estado fundamental: (1+,0+), (1+,1-), (0+,-1+)
[(1+, 0+) tem Ml= 1+0=1; Ms =1/2 + 1/2 =1]
Estado excitado: (1+,1-), (0+,0-), (-1+,-1-)
[(1+,1-) tem Ml= 1+1 =2; Ms = 1/2-1/2=0]
nº de microestados para x electrões em y orbitais
{2y}! / (x! {2y-x}!)
p2: 15 microestados; d2: 45
Nºs quânticos em átomos multi-electrónicos; estados de energia
- ML e MS –> microestados individuais;
- Os nºs quânticos L e S –> colecções de microestados
- Níveis de energia distintos = termos.
- Cada estado de energia: definido pelos valores de L e S, representado por um termo (term symbol)
Termo/símbolo de Russel-Saunders:
^(2S+1) L ¡J
- S = momento angular de spin
- L = momento angular orbital
- J = momento angular total (importante em elementos 4d e 5d mas pouco sign. em 3d)
J = L+S, L+S-1, …, |L-S|
L é representado por uma letra maiúscula, por analogia com a notação s, p, d,… para as orbitais com l = 0, 1, 2,…:
(L = símbolo): 0 = S; 1 = P; 2 = D; 3 = F; 4 = G
ex: estado fundamental: d1 - ^2D d2 - ^3F d3 - ^4F d4 - ^5D d5 - ^6S depois ao contrário! d^n = d^10-n
Acoplamentos em complexos multi-electrónicos
- 3 tipos de interacções (acoplamentos) possíveis entre electrões:
spin-spin – S
órbita-órbita – L
órbita-spin - J
Principais esquemas de acoplamento usados:
- Acoplamento de Russell-Saunders ou L-S
- Acoplamento J
O esquema de Russell-Saunders ou L-S considera que:
acopl. spin-spin > acopl. órbita-órbita > acopl. órbita-spin
- Em metais série 3d, o acoplamento órbita-spin pode ser ignorado
- Em metais séries 4/5d, torna-se significativo, tem de ser usado o acoplamento J
Correlação de termos espectroscópicos Russel- Saunders em complexos oct AS
Termo do ião - Nº de estados - Componentes num campo cristalino
S - 1 - A1g P - 3 - T1u D - 5 - Eg + T2g F - 7 - A2g + T1g + T2g G - 9 - A1g + Eg + T1g + T2g
Componentes num campo tet equivs mas símbolo g não se aplica
Como interpretar espectros em sistemas multielectrónicos quanto às transições entre vários níveis?
Considerando acoplamento de Russel-Saunders –> aproximação simples = diagramas de correlação de Orgel
Diagramas de Orgel
ex: d1, d9 livre
— d1, 2D; Num campo octaédrico, desdobra-se nos termos 2T2g e 2Eg
1 transição 2Eg (t2g0 eg1) separação entre os 2 termos <> Deltaoct
–> espetro: deltaoct = energia da banda
+Efeito de Jahn-Teller no estado excitado –> banda com “ombro”
— d9, 2D (= d1)! Num campo octaédrico, desdobra-se também nos termos 2T2g e 2Eg mas o termo 2Eg é o que tem < energia
1 transição 2T2g (t2g5 eg4) banda assimétrica devido a várias transições de energia próxima
!!As configurações d1 e d9 estão correlacionadas através da substituição de um electrão por um “buraco positivo”!!
Diagramas de Orgel
Mostram:
- correlações entre termos dum átomo livre e dum complexo
- influência da força do campo de ligs nas energias das transições (qualitativo)
- Apenas consideram transições permitidas por spin (<> termos com a mesma multiplicidade de spin do estado fundamental)
Geralmente no mesmo diagrama: Doct e Dtet!
!! não indicam que Dtet = 4/9 Doct, não permitem determinar valores dos parâmetros de desdobramento
(esquerda)
excitado: d1,d6 tet
fundamental: d4, d9 oct
(vs direita)
fundamental: d1, d6 oct
excitado: d4, d9 tet
Diagramas de Orgel - casos
- Termo do ião livre D no estado fundamental: D desdobra-se em
E(g) e T2(g) <> configurações d1, d9 ; d4, d6 AS - Termo do ião livre F no estado fundamental [!quando o termo do estado fundamental é F, há um termo P a maior energia, com a mesma multiplicidade]:
F desdobra-se em A2(g), T1(g), T2(g)
P gera um termo adicional T1(g)
<> configurações d2 , d3 , d7 (AS) e d8
Diagramas de Orgel para d1, d9; d4, d6
(esquerda)
d1,d6 tet
d4, d9 oct
(vs direita)
d1, d6 oct
d4, d9 tet
Diagramas de Orgel para d2, d8; d3; d7
(esquerda)
d2, d7 tet
d3, d8 oct
(direita)
d2, d7 oct
d3, d8 tet
As linhas curvam!! pq há interacção entre termos da mesma simetria (T1) e não podem cruzar-se (regra do não cruzamento)!!
Diagramas de Orgel
ex: d3
d3, d8 oct (esquerda)
3 transições
E3: 4T1g(P) E1
Diagramas de Orgel
ex: d2
d2, d7 oct (direita)
3 transições
E3: 3A2g linha curva e o
erro pode ser grande
+ complicação adicional: as linhas T1g(P) e A2g cruzam, a certo valor de delta ⇒ A sequência das transições varia!
Em suma: espetros/ diagramas de Orgel
- d1, d4 (AS), d6 (AS), d9 - 1 banda (<> ∆oct)
- d2, d3, d7 (AS) e d8 - 3 bandas, 3a frequentemente
escondida ou sobreposta: - -> d3 | d8 ∆oct <> banda de < E
- -> d2 | d7 (AS) - ∆oct <> ∆E entre a 3a e a 1a banda
- d5 – várias bandas, muito fracas e geralmente estreitas (proibidas por spin)
=> complexos de campo fraco é possível determinar Doct de forma directa, a partir dos espectros
=> complexos de campo forte + quando não se observam bandas relevantes nos cdo estudados –> recorrer a diagramas de correlação especiais (ex.: diagramas de Tanabe-Sugano)
Nem sempre as bandas previstas são observadas na gama de cdo estudada…
- M2+ tem banda de delta oct
- -> banda de
- Transições intraligando ou LL
associadas a ligs poliatómicos com “espectros próprios” –> cromóforos
Ligs poliatómicos com e- pi absorvem a lambda > 200 nm.
ex: H2TPP (várias transições pi-pi* na região vis)
O espectro do complexo simplifica-se devido a > simetria
Hb vs HbO2 a cor difere! –> Aplicação: %grupos hemo oxigenados no sangue determinada c/ métodos quantitativos de espectroscopia de absorção => Princípio dos oxímetros de dedo para monitorizar oxigenação de sangue arterial em pacientes nos hospitais
- Transferência de Carga Metal –> Ligando (MLCT)
absorção de luz provoca excitação de um e- duma orbital baseada no metal para uma orbital baseada no lig
M (d) –> L (pi*);
Mdelta+ - Ldelta-
- Ligandos aceitadores pi –> orbitais pi* de baixa E (bipy, phen)
- Metais em estados de oxidação baixos –> Energia das orbitais d relativamente elevada
Ex.: [RuII(bpy)3]2+ - reagente redox fotoquímico, com estado excitado de tempo de vida de microseg!
- Transferência de Carga Ligando –> Metal (LMCT)
absorção de luz provoca a excitação de e- duma orbital baseada no lig para orbital baseada no metal
Mdelta- - Ldelta+
- Ligs com pares de e- não partilhados de energia rel. elevada (S, Se, O, Cl)
- Metais com orbitais vazias de baixa energia
Exemplos:
- Base da fotografia! absorção de luz por AgCl ⇒ transf. el. Cl- –> Ag+ ;
Ag0 <> áreas escuras nos negativos.
- Cd2+ (5s) um desvio das bandas LMCT para < cdo (> energia) ao longo do grupo –> Transição de < E ocorre para o metal que se reduz mais facilmente (Cr)
Transições permitidas pela regra de seleção de Laporte –> mto intensas
Como identificar transições de transferência de carga (CT) em complexos?
- Intensidade:
transições CT (M estudo requer sols muito dilúídas; quando as abs ocorrem na região do vis, os complexos apresentam cores muito intensas. - Solvatocromismo: (A posição das bandas CT depende do solvente!)
- -> varia com a polaridade do solvente! Alteração momento dipolar => variações nos desvios de densidade el. do complexo
- -> permite distingui-las das transições pi*